Nghiên Cứu Khả Năng Hấp Phụ Một Số Hợp Chất Hữu Cơ Dễ Bay Hơi Trên Bề Mặt Vật Liệu Mox2 (X=S, Se) Bằng Phương Pháp Hóa Học Tính Toán.pdf

Các ký hiệu EA : Năng lượng hấp phụ EI : Năng lượng tương tác Esurf-mol : Năng lượng tối ưu phức Esurf : Năng lượng tối ưu bề mặt Emol : Năng lượng tối ưu phân tử Esurf* : Năng lượng điể

CAO THỊ HƯƠNG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI TRÊN BỀ MẶT VẬT LIỆU MoX2 (X =

S, Se) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TOÁN

ĐỀ ÁN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định – Năm 2023

CAO THỊ HƯƠNG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI TRÊN BỀ MẶT VẬT LIỆU MoX2 (X =

S, Se) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TOÁN

Ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí

Mã số: 8440119

Người hướng dẫn: TS NGUYỄN NGỌC TRÍ

Bình Định – Năm 2023

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Nguyễn Ngọc Trí Các số liệu và kết quả sử dụng trong bản đề án là trung thực và chưa từng được công bố trong các công trình khoa học khác Việc tham khảo các nguồn tài liệu được trích dẫn và ghi nguồn theo đúng quy định

Tác giả

Cao Thị Hương

Luận văn này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Hóa học tính toán và

mô phỏng (LCCM) - Trường Đại học Quy Nhơn

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn đến

TS Nguyễn Ngọc Trí, người đã hướng dẫn, giảng dạy, động viên em trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề án này

Em cũng xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Tiến Trung, PGS.TS

Vũ Thị Ngân đã giảng dạy và cho em nhiều ý kiến bổ ích trong suốt quá trình nghiên cứu, hoàn thiện đề án

Ngoài ra, em muốn gửi lời cảm ơn đến quý Thầy Cô giáo trong Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn đã trang bị cho em những kiến thức khoa học ý nghĩa để em có thể hoàn thành tốt đề án

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị em Phòng thí nghiệm Hóa học tính toán và mô phỏng luôn nhiệt tình giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện đề án

Tôi xin dành lời cảm ơn sâu nặng đến cha mẹ hai bên nội ngoại, chồng của tôi, luôn là hậu phương vững chắc, chăm sóc và động viên tôi trong suốt quá trình hoàn thành đề án

Bình Định, ngày 25 tháng 10 năm 2023

Tác giả

Cao Thị Hương

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài 2

3 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu 4

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4

5 Phương pháp nghiên cứu 5

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 5

NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN VĂN Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 6

1.1 Phương trình Schrödinger 6

1.2 Sự gần đúng Born-Oppenheimer 8

1.3 Hàm sóng của hệ nhiều electron 8

1.4 Bộ hàm cơ sở 10

1.4.1 Orbital kiểu Slater và Gaussian 10

1.4.2 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở 11

1.4.3 Phân loại bộ hàm cơ sở 12

1.5 Sóng phẳng và giả thế trong nghiên cứu hệ vật liệu tuần hoàn 13

1.5.1 Sóng phẳng 13

1.5.2 Giả thế 14

1.6 Các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử 15

1.6.1 Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan 15

1.6.4 Phương pháp chùm tương tác (CC) 21

1.6.5 Thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 23

1.7 Thuyết nguyên tử trong phân tử (AIM) 24

1.8 Cách tiếp cận orbital liên kết thích hợp (NBO) 26

1.8.1 Orbital phân tử khu trú (LMO) 26

1.8.2 Orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO) 26

1.8.3 Năng lượng bền hóa bậc 2 28

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HẤP PHỤ, TƯƠNG TÁC YẾU VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 29

2.1 Lý thuyết hấp phụ 29

2.1.1 Một số khái niệm 29

2.1.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 30

2.2 Các tương tác yếu 31

2.2.1 Liên kết hydrogen 32

2.2.2 Tương tác van der Waals 33

2.2.3 Tương tác chalcogen 34

2.2.4 Tương tác tĩnh điện 34

2.3 Hệ chất nghiên cứu 35

2.3.1 Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) 35

2.3.2 Vật liệu MoX2 37

2.3.3 Phương pháp tính cho hệ nghiên cứu 39

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Cấu trúc tối ưu và một số đặc trưng phân tử và bề mặt vật liệu 41

3.1.1 Cấu trúc hình học 41

3.1.2 Phân bố điện tích NBO và MEP của các phân tử hữu cơ 43

3.2.2 Các giá trị năng lượng của quá trình hấp phụ 49

3.2.3 Phân tích AIM và NBO 51

3.2.4 Nhận xét chung 61

3.3 Sự hấp phụ các phân tử hữu cơ trên bề mặt MoX2 (X=S, Se) pha tạp Fe 62

3.3.1 Cấu hình hấp phụ bền 62

3.3.2 Các giá trị năng lượng của quá trình hấp phụ 64

3.3.3 Phân tích AIM và NBO 68

3.3.4 Nhận xét chung 79

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1 Kết luận 80

2 Kiến nghị 81

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Các ký hiệu

EA : Năng lượng hấp phụ

EI : Năng lượng tương tác

Esurf-mol : Năng lượng tối ưu phức

Esurf : Năng lượng tối ưu bề mặt

Emol : Năng lượng tối ưu phân tử

Esurf* : Năng lượng điểm đơn của bề mặt tại cấu trúc hình học của phức

Emol* : Năng lượng điểm đơn của phân tử tại cấu trúc hình học của phức

ρ(r) : Mật độ electron tại điểm tới hạn liên kết

λ1, λ2, λ3 : Các trị riêng của ma trận mật độ Hessian

2ρ(r) : Laplacian tại điểm tới hạn liên kết

H(r) : Tổng năng lượng mật độ electron khu trú

V(r) : Mật độ thế năng electron khu trú

G(r) : Mật độ động năng electron khu trú

*(O-H) : Mật độ electron ở orbital xích ma phản liên kết O-H

2 Các chữ viết tắt

AIM : Atom In Molecule (thuyết nguyên tử trong phân tử)

BCP : Bond Critical Point (điểm tới hạn liên kết)

CCP : Cage Critical Point (điểm tới hạn lồng)

RCP : Ring Critical Point (điểm tới hạn vòng)

EDT : Electron Density Transfer (sự chuyển mật độ electron)

GTO : Gaussian Type Orbital (orbital kiểu Gaussian)

HF : Hartree-Fock (ký hiệu tên phương pháp)

LMO : Local Molecular Orbital (orbital phân tử khu trú)

NBO : Natural Bond Orbital (orbital liên kết thích hợp)

DPE : Deprotonation Enthalpy (entanpi tách proton)

MEP : Molecular Electronstatic Potential (thế tĩnh điện phân tử)

VOC : Volatile organic compound (hợp chất hữu cơ dễ bay hơi)

TMD : Transition metal dichalcogenide (dichalcogenide kim loại chuyển tiếp

Bảng Tên bảng Trang

3.1

Một số thông số hình học của các phân tử hữu cơ tính theo lý

thuyết và thực nghiệm (r-độ dài liên kết, đơn vị Å; α-góc,

đơn vị góc o)

42

3.3

Một số thông số hình học của các cấu hình hấp phụ bền nhất

trong các hệ VOC-MoX2 khảo sát (d-khoảng cách, đơn vị Å;

α-góc, đơn vị góc o)

48

3.4

Năng lượng hấp phụ, năng lượng tương tác và năng lượng

biến dạng (đơn vị eV) đối với các phức bền nhất của các hệ

VOC-MoX2

49

3.5a Các đại lượng đặc trưng của hình học topo của các cấu trúc

bền với MoS2 ở mức lí thuyết B3LYP/LANL2DZ (đơn vị au) 52

3.5b Các đại lượng đặc trưng của hình học topo các cấu trúc bền

với MoSe2 ở mức lí thuyết B3LYP/LANL2DZ (đơn vị au) 54

3.6a Các đặc trưng cho sự chuyển mật độ electron trong các cấu

trúc bền hệ VOC-MoS2 tại mức B3LYP/LANL2DZ 56

3.6b Các đặc trưng cho sự chuyển mật độ electron trong các cấu

trúc bền hệ VOC-MoSe2 tại mức B3LYP/LANL2DZ 58

3.7

Năng lượng hấp phụ, năng lượng tương tác và năng lượng

biến dạng (đơn vị eV) của các hệ VOC-MoX2 pha tạp Fe (X

= S, Se)

65

3.8a Các đại lượng đặc trưng của hình học topo các hệ

VOC-MoS2-Fe ở mức lí thuyết B3LYP/LANL2DZ (đơn vị au) 69

3.8b Các đại lượng đặc trưng của hình học topo các hệ VOC- 71

3.9a Các đặc trưng cho sự chuyển mật độ electron trong các cấu

trúc bền hệ VOC-MoS2-Fe tại mức B3LYP/LANL2DZ 74

3.9b Các đặc trưng cho sự chuyển mật độ electron trong các cấu

trúc bền hệ VOC-MoSe2-Fe tại mức B3LYP/LANL2DZ 76

Giản đồ thế năng tĩnh điện phân tử (MEP) của các hợp chất

hữu cơ (isovalue = 0,01 au, mật độ điện tích trong khoảng

3.6a Giản mật độ electron tổng của các cấu hình bền hệ

VOC-MoS2 tại B3LYP/LANL2DZ (isovalue = 0,005 au) 57

3.6b Giản mật độ electron tổng của các cấu hình bền hệ

VOC-MoSe2 tại B3LYP/LANL2DZ (isovalue = 0,005 au) 60

3.7a Các cấu trúc bền của sự hấp phụ các phân tử hữu cơ trên bề

mặt vật liệu MoS2 pha tạp Fe (đơn vị khoảng cách Å) 62

3.7b Các cấu trúc bền của sự hấp phụ các phân tử hữu cơ trên bề

mặt vật liệu MoSe2 pha tạp Fe (đơn vị khoảng cách Å) 63

3.8a Hình học topo của các cấu trúc bền hệ VOC-MoS2-Fe tại mức

3.9a Giản đồ mật độ electron tổng của các phức MoS2 pha tạp Fe

tại B3LYP/LANL2DZ (isovalue = 0,005 au) 75

3.9b Giản đồ mật độ electron tổng của các phức MoSe2 pha tạp Fe

tại B3LYP/LANL2DZ (isovalue = 0,005 au) 77

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Việc phát hiện, loại bỏ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) hoặc chuyển chúng thành các phân tử thân thiện môi trường bằng các phản ứng oxi hóa - khử là một trong những chủ đề quan trọng được các nhà khoa học quan tâm sâu sắc, do một số tác hại của các khí này đối với sức khỏe con người và

hệ sinh thái Các nghiên cứu tìm kiếm một số vật liệu quang xúc tác hay hấp phụ thích hợp để loại bỏ những khí này với hiệu suất cao là rất cần thiết Trong

số các vật liệu lựa chọn cho hấp phụ, oxi hóa và loại bỏ các khí thải, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, các vật liệu chalcogenide kim loại chuyển tiếp nổi lên những ứng cử viên đầy hứa hẹn và ngày càng thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học Gần đây, các nghiên cứu về vật liệu MoS2 cho thấy khả năng cảm biến khí VOC tốt và được ứng dụng trong việc xác định, xử lý các khí này Tuy nhiên, trong các nghiên cứu trước đây, sự tương tác giữa các khí VOC trên các bề mặt vật liệu chưa được phân tích làm rõ Thêm vào đó, nghiên cứu hệ thống đánh giá khả năng hấp phụ các phân tử khác nhau trên cùng bề mặt MoX2

(X = S, Se) hay trên các bề mặt với sự pha tạp kim loại vẫn chưa được quan tâm đúng mức

Những năm gần đây, các phương pháp tính toán lượng tử đang ngày càng được các nhà khoa học quan tâm đáng kể và nó đã mang lại những hiệu quả, những sự hiểu biết sâu sắc, đặc biệt trong lĩnh vực vật liệu, khoa học bề mặt Trong đó, nghiên cứu tính toán mô phỏng về các loại vật liệu tiên tiến, thân thiện có nhiều ứng dụng tiềm năng trong quang xúc tác, cảm biến, xử lý môi trường hay trong các thiết bị quang điện tử đang được các nhà khoa học chú trọng, đặc biệt là các nghiên cứu kết hợp lí thuyết và thực nghiệm Việc phân tích làm rõ cơ chế các quá trình bề mặt diễn ra trong sự hấp phụ khí hay quang xúc tác sử dụng các bề mặt vật liệu có ý nghĩa thiết thực trong việc hiểu các

hiện tượng bề mặt, định hướng sử dụng các cấu trúc bề mặt vật liệu để đạt hiệu quả cao trong một số ứng dụng về cảm biến quang điện hay xúc tác Do vậy, việc lựa chọn đề tài nghiên cứu sử dụng các công cụ tính toán lượng tử có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao

Xuất phát từ các lý do trên, chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trên bề mặt vật liệu MoX 2 (X = S, Se) bằng phương pháp hóa học tính toán”

2 Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài

Là một trong những bệnh ung thư phổ biến nhất ở người, ung thư phổi

đã nhận được sự quan tâm lớn trong những năm gần đây do tỉ lệ mắc bệnh cũng như tỉ lệ tử vong cao 6, 25 Hiện tại, cộng hưởng từ hạt nhân và chụp cắt lớp là những kỹ thuật được áp dụng rộng rãi để chẩn đoán bệnh ung thư phổi 29, 30 Tuy nhiên, những phương pháp này hơi tốn thời gian, tốn kém hoặc xâm lấn và điều tồi tệ hơn là ung thư phổi trong hầu hết các trường hợp chỉ có thể được chẩn đoán tại thời điểm bệnh đã phát triển mạnh Một trong những cách tiếp cận để nhận ra hay chẩn đoán ung thư phổi ở giai đoạn đầu, dựa trên phân tích khí thở ra của một bệnh nhân hàng ngày, được đề xuất để điều trị sớm và mang lại hiệu quả 5, 32

Trong một báo cáo gần đây, khí thở ra của con người có chứa hơn 200 hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC), chất có thể gây rối loạn chức năng các cơ quan trong cơ thể người 7, 8 VOC được công nhận là chất gây ung thư phổi có thể là hydrocarbons isoprene (C5H8), methyl cyclopentane (C6H12), dẫn xuất của hydrocarbon như 1-propanol (C3H8O), propenal (C3H4O), hydrocarbons thơm như benzene (C6H6) and styrene (C8H8), 9, 29 Quang phổ raman tăng cường bề mặt đã được báo cáo là cách tiếp cận tốt cho việc phát hiện VOC Việc sử dụng các cảm biến hóa học có độ nhạy cao và phản ứng nhanh cũng là một phương pháp triển vọng cho chẩn đoán ung thư phổi qua phân tích hơi thở

ra Các cơ chế hoạt động của một cảm biến dựa trên sự thay đổi trong độ dẫn

của vật liệu cảm biến sau khi tương tác với khí hấp phụ bề mặt 10 Trong quá trình tương tác, các electron sẽ chuyển giữa bề mặt chất hấp phụ và các phân

tử khí, thay đổi nồng độ chất mang của cảm biến và do đó thay đổi tính chất điện tử của nó 11 Trên thực tế, một số nghiên cứu đã đề xuất sử dụng các cảm biến để chẩn đoán sớm ung thư phổi một cách hiệu quả 12, 32 Do vậy, việc nghiên cứu tìm kiếm các vật liệu có khả năng hấp phụ tốt các phân tử khí, các hợp chất VOC, nhằm ứng dụng làm cảm biến trong các ứng dụng y sinh được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm

Dichalcogenide kim loại chuyển tiếp gần đây trở thành tâm điểm của sự chú ý cho các ứng dụng cảm biến do phản ứng hóa học mạnh của chúng và tính linh động của chất mang, đặc biệt là khi chúng ở dạng cấu trúc hai chiều (2D) Trong số đó, MoX2 đơn lớp (X = S, Se) được khảo sát và đánh giá là có tiềm năng mạnh mẽ cho các ứng dụng cảm biến khí 13-15 Cụ thể hơn, vật liệu MoS2

có các tính chất electron và từ tính độc đáo, là một chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm khoảng 1,3 eV Đối với MoS2 dạng đơn lớp, năng lượng vùng cấm

có sự tăng nhẹ khoảng 1,9 eV 16-19 Các đơn lớp MoS2 được xếp chồng lên nhau bởi các tương tác van der Waals Do đó, MoS2 đơn lớp có thể điều chế dễ dàng bằng cách sử dụng phương pháp lắng đọng hơi hóa học 20, 21 Diện tích bề mặt cao và vùng cấm nhỏ đã giúp cho MoS2 có tiềm năng trong các cảm biến hóa học

Thêm vào đó, nghiên cứu về tương tác giữa một số VOC (ethanol, acetone, propanal) và các bề mặt vật liệu MX2 pha tạp kim loại đã được thực hiện 22, 23 Kết quả cho thấy khả năng cảm biến tốt của vật liệu MoSe2 khi pha tạp Al hay SnS2 pha tạp Ru Tuy nhiên, các phân tích để làm rõ cơ chế hấp phụ, khả năng tương tác giữa các vị trí trên phân tử với bề mặt vật liệu, cũng như ảnh hưởng của các nguyên tố, các vị trí pha tạp khác nhau chưa được quan tâm đúng mức

Hơn nữa, việc sử dụng các tính toán lượng tử là một trong những cách tiếp cận để hiểu rõ hơn về các tương tác bề mặt ở cấp độ phân tử hiện nay Nhiều nghiên cứu sử dụng các tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) để khảo sát về tính chất vật liệu như cấu trúc, tính chất điện tử và khả năng quang xúc tác, cảm biến,… mang lại nhiều kết quả thú vị và phù hợp với thực nghiệm 44 Do vậy, việc lựa chọn các phương pháp tính toán mô phỏng phù hợp sẽ mang lại những đánh giá hiệu quả cho nghiên cứu về sự hấp phụ các phân tử khí như VOC trên bề mặt MoX2 Xa hơn, các tính toán gần đúng tốt có thể áp dụng cho các bề mặt MX2 khác nhau ở các dạng tinh khiết, khuyết tật và pha tạp các nguyên tố trong các ứng dụng về hấp phụ, cảm biến khí, xúc tác quang, năng lượng,…

3 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu

- Xác định các cấu hình hấp phụ bền giữa 5 phân tử VOC (acetone, 1 - propanol, propenal, iso pentane, ethylamine) với bề mặt MoX2 (X = S, Se)

- Phân tích sự hình thành và vai trò các tương tác bề mặt trong quá trình hấp phụ các phân tử trên lên bề mặt MoX2

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: các bề mặt MoS2, các phân tử VOC và các hệ phức tạo thành

- Phạm vi nghiên cứu: nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc và độ bền của các phức hình thành; vai trò, bản chất của các tương tác bề mặt đối với sự hấp phụ VOC trên MoX2 (X = S, Se) tinh khiết và pha tạp Fe

5 Phương pháp nghiên cứu

- Các cấu trúc hình học của các phân tử VOC và bề mặt MoX2, các cấu hình hấp phụ được tối ưu theo lý thuyết phiếm hàm mật độ, sử dụng phiếm hàm

vdW-DF2

- Sự hình thành các tương tác bề mặt được phân tích, đánh giá thông qua các phân tích như AIM, MEP, NBO cho các phân tử và các cấu hình hấp phụ bền

- Khả năng hấp phụ các phân tử trên bề mặt vật liệu MoX2 được đánh giá thông qua năng lượng hấp phụ và các tính chất đặc trưng của tương tác bề mặt

- Một số chương trình tính hiện đại và có độ chính xác cao được sử dụng trong nghiên cứu này gồm VASP, Gaussian 09, và các chương trình bổ trợ như VESTA, Gaussview, AIM, NBO

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Những kết quả tính toán và phân tích về cấu trúc các phức bền, vai trò

và bản chất các tương tác bề mặt giúp hiểu rõ hơn về sự hấp phụ các phân tử VOC trên bề mặt MoX2 nói riêng và MX2 nói chung Ngoài ra kết quả thu được của đề tài còn giúp định hướng xa hơn cho các nghiên cứu thực nghiệm để lựa chọn các vật liệu hấp phụ, các vật liệu ứng dụng trong cảm biến khí, giải quyết các vấn đề môi trường, sức khỏe.Hơn nữa, kết quả đạt được trong nghiên cứu này góp phần bổ sung thông tin khoa học về hệ tương tác VOC-MoX2, là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nghiên cứu về hóa học tính toán nói riêng, hóa

lý thuyết và hóa lý nói chung Do vậy, nghiên cứu này vừa có ý nghĩa thực tiễn vừa có ý nghĩa khoa học cao

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

1.1 Phương trình Schrödinger 1, 24

Cơ học cổ điển chỉ áp dụng cho những hệ có kích cỡ macro, còn đối với

vi hạt kích cỡ micro hay nano đòi hỏi phải có một mô hình hoặc thuyết mới để

giải thích, đó là cơ học lượng tử Và sự ra đời của phương trình Schrödinger

năm 1926 đã giúp các nhà khoa học giải quyết nhiều vấn đề trong lý thuyết và

thực nghiệm Để mô tả trạng thái của một hệ lượng tử, người ta đưa ra một hàm

của tọa độ các hạt gọi là hàm sóng (Ψ) Hàm sóng (Ψ) là một hàm cho biết tọa

độ của các hạt theo thời gian, dùng để mô tả trạng thái của hệ lượng tử Vì trạng

thái của hệ biến thiên theo thời gian nên hàm sóng Ψ có tính chất là một hàm

của thời gian Việc xác định trạng thái của hệ lượng tử tại một thời điểm tức

thời t từ trạng thái hiện tại cần một hàm sóng thể hiện sự thay đổi theo thời

gian

Trên cơ sở hợp nhất giữa thuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính

sóng hạt của Louis De Broglie, Erwin Schrödinger đã xây dựng nên phương

trình hàm sóng (gọi là phương trình Schrödinger) không phụ thuộc thời gian

của hệ một hạt, một chiều như sau:

là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phụ thuộc vào cả biến tọa độ x

và biến thời gian t Hàm sóng Ψ(x,t) là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi Phương trình (1.1) khá phức tạp, khó có thể áp dụng được trong thực tế Vì vậy,

phương trình đơn giản hơn được đưa ra và sử dụng để tối ưu hiệu quả của

phương trình Schrӧdinger là phương trình hàm sóng không phụ thuộc thời gian (trạng thái dừng):

2

( )

( ) ( ) ( ) 2

Toán tử Hamilton là loại toán tử năng lượng chung của cả hệ bao gồm

sự góp mặt của năm thành phần: động năng electron, động năng hạt nhân, lực hút của hạt nhân với electron, lực đẩy giữa các electron và lực đẩy giữa các hạt nhân với nhau Toán tử Hamilton được viết dưới dạng:

i, j: chỉ số của các electron, l, k: chỉ số của các hạt nhân;

m e : khối lượng của electron; m k : khối lượng của hạt nhân k;

e: điện tích của các electron; Z: điện tích của hạt nhân;

r kl : khoảng cách giữa hai hạt nhân, r ij: khoảng cách giữa hai electron

2 2 2 2

Phương trình Schrödinger không thể có lời giải chính xác đối với hệ nhiều

electron, vì thế cần phải có các mô hình gần đúng để giải được nó Sự gần đúng Born-Oppenheimer (B – O) là sự gần đúng đầu tiên để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrödinger Nguyên lý của nó coi hạt nhân đứng yên, chỉ quan tâm tới chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại, sự chuyển động của electron không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà nó phụ thuộc vào vị trí hạt nhân Khi đó, toán tử Hamilton của hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron, mô tả sự chuyển động của N electron trong trường của các điện tích điểm là các hạt nhân M

(1.7)

Giải phương trình Schrӧdinger liên quan đến toán tử ˆHelecthu được hàm

sóng electron: elec  elec(   r i , R k ) và năng lượng Eelec = Eelec({Rk})

Sau đó, coi sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các electron Phương trình Schrӧdinger của hạt nhân có dạng:

ˆ

Kết quả thu được sau khi giải phương trình (1.8) là hàm sóng hạt nhân (nucl  nucl( R k )) Như vậy, sự gần đúng Born-Oppenheimer tạo ra hàm sóng của (1.3) một cách tổng quát hơn là:

Với sự gần đúng Born−Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, toán tử Hamilton Ĥel của hệ có thể được xem gần đúng bằng tổng các toán tử 1e̅ và hằng số C Do đó, hàm sóng Ψel của hệ được tính bằng tích Hatree của các hàm sóng orbital−spin 1e̅:

Theo nguyên lý phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái một

hệ các electron phải là hàm phản đối xứng Tuy nhiên hàm sóng dạng tích Hartree chưa thỏa mãn điều kiện này Để có tính phản đối xứng hàm sóng toàn phần của hệ được viết dưới dạng định thức Slater:

Với 1/ là thừa số chuẩn hóa, được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị hai hàng sẽ làm thay đổi dấu của định thức Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng 1 orbital thì tương ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng

0 Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một orbital-spin (nguyên lý loại

trừ Pauli) Một định thức Slater gắn với tương quan trao đổi correlation, có nghĩa rằng sự chuyển động của hai electron với spin song song

exchange-tương quan nhau Tuy nhiên, chuyển động của những electron với spin đối song thì không tương quan, vì thế thông thường ta gọi một hàm sóng định thức đơn

Slater là một hàm sóng không tương quan Đối với hệ kín (N = 2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N = 2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater

1.4 Bộ hàm cơ sở 1, 24

Bộ hàm cơ sở là một tập hợp của nhiều hàm orbital nguyên tử AO dùng

để tổ hợp tuyến tính thành hàm orbital phân tử MO Bộ cơ sở càng lớn, việc miêu tả hệ càng gần với thực tế hay là mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại

1.4.1 Orbital kiểu Slater và Gaussian

Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta dùng hàm MO

i

νiΦC

(1.12)

Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở Tập hợp các hàm Φi được gọi

là bộ cơ sở Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc:

Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ) Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, có 2 kiểu hàm cơ sở thường được sử dụng:

AO kiểu Slater (Slater Type Orbital, STO):

ΦSTO = CS.e- η r R A

AO kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital, GTO):

ΦGTO = CG

2 A

- r-R

e Trong đó: r: toạ độ orbital

RA: toạ độ hạt nhân nguyên tử A

CS, CG: các hệ số (bao gồm phần góc)

η, α: thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng, là các số dương xác định kích thước của orbital.26

Nhược điểm của hàm Slater là khi dùng để tính những tích phân 2 electron nhiều tâm (nhiều nguyên tử) thì rất khó hội tụ Những phép tính này được đơn giản rất nhiều khi dùng hàm Gaussian Tuy nhiên, hàm Gaussian mô

tả không tốt trạng thái ở gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn xa nhân vì

0dr

 nhưng cực trị của hàm sóng không phải đạt được tại hạt nhân,

và khi r → ∞ thì ΦGTO giảm quá nhanh Để có bộ hàm cơ sở tốt hơn, có thể làm theo 2 cách:

- Tổ hợp tuyến tính n hàm GTO thành 1 hàm STO thu được các bộ hàm

cơ sở STO−nG

Ví dụ: bộ hàm STO−3G, STO−4G,…

- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu (PGTO, Primitive Gaussian−type Orbital) thu được hàm Gaussian rút gọn, kí hiệu là CGF (Contracted Gaussian Functions):

ΦCGF = k

i

GTO i

i Ψ

a (1.13) Trong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho

ΦCGF giống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn

1.4.2 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

Bộ hàm cơ sở tối thiểu: bộ cơ sở chứa số hàm cơ sở cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử, tức là gồm các AO thuộc vỏ trong và vỏ hóa trị

Bộ hàm cơ sở hóa trị: bộ cơ sở chỉ gồm các AO vỏ hóa trị

Bộ hàm cơ sở hóa trị tách: bộ cơ sở gồm các AO vỏ hóa trị và các AO này được nhân lên nhiều lần, làm thay đổi kích thước của orbital

Bộ hàm cơ sở mở rộng: là tập cơ sở tối thiểu bao gồm thêm các orbital của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (orbital ảo – virtual orbital)

Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình

dạng các orbital

Hàm khuếch tàn: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các orbital

có không gian lớn hơn

Bộ cơ sở có hàm khuyếch tán quan trọng với các hệ có electron ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ ở trạng thái kích thích,

hệ có thế ion hóa thấp, hệ tương tác yếu…

1.4.3 Phân loại bộ hàm cơ sở

* Bộ cơ sở kiểu Pople:

- Bộ cơ sở STO−nG: tổ hợp n GTO thành STO, với n = 26 Thực tế n

> 3, kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO−3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu

- Bộ cơ sở k−nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm orbital lõi, bộ số nlm vừa chỉ số hàm orbital vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm GTO

sử dụng tổ hợp Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuyếch tán, phân cực hoặc cả hai Hàm khuyếch tán thường là hàm s− và hàm p− đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuyếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuyếch tán cho nguyên tử H Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **)

Ví dụ: 6−31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi Trong đó các orbital lõi được

tổ hợp từ 6 hàm Gauss ban đầu và 4 hàm Gauss ban đầu tổ hợp lại để có 2 bộ hàm Gauss cho phần vỏ hoá trị

* Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):

Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt được đáng tin cậy Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc−pVDZ, cc−pVTZ, cc−PVQZ, cc−pV5Z và cc−pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/Triple/Quadruple/ Quintuple/Sextuple Zeta) Nhìn chung, các bộ cơ sở

trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuyếch tán và chúng được ký hiệu aug−cc−pVTZ, aug−cc-pVQZ, aug−cc−pV5Z Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hoá trị nhưng tốn thời gian hơn nhiều so với các bộ hàm Pople

1.5 Sóng phẳng và giả thế trong nghiên cứu hệ tuần hoàn

1.5.1 Sóng phẳng 27

Sóng phẳng là một đại lượng vật lý mà giá trị của nó là không đổi qua bất kỳ mặt phẳng vuông góc với một phương cố định trong không gian tại bất

kỳ thời điểm nào Đây được xem là một trường hợp đặc biệt của sóng

Đối với bất kỳ vị trí x nào trong không gian và bất kỳ thời điểm t nào,

giá trị của một trường (F) như vậy được viết là: F x t     ,  G x n t , (1.14)

Trong đó: n là vector độ dài đơn vị; G x n t  , là một hàm cung cấp giá trị

của trường chỉ phụ thuộc vào hai tham số thực: thời gian t và phép dời hình

hoàn Có thể nói đây là một phép gần đúng tốt khi giả thiết rằng u nK R là hằng

số trong một vùng nhỏ của không gianK



Từ đó có thể dễ dàng xác định các nghiệm gần đúng đối với một hàm u nK R có sự thay đổi chậm hơn so với

tách sóng phẳng) Tuy nhiên, sự khác biệt về năng lượng cho cùng một cấu trúc

hội tụ ở năng lượng giới hạn thấp hơn nhiều so với tổng năng lượng của chính

nó Điều này do việc loại bỏ các sai số và cho phép sử dụng các bộ cơ sở vừa phải cho việc tối ưu hóa hình học hoặc tính toán động lực học phân tử Bộ cơ

sở sóng phẳng thường được dùng để tính toán cho các hệ tuần hoàn

1.5.2 Giả thế

Giả thế hoặc thế năng hiệu dụng được sử dụng như một phép gần đúng

để mô tả đơn giản các hệ phức tạp Giả thế được Hans Hellmann đưa ra lần đầu

tiên vào năm 1934 27 Những ứng dụng ban đầu của giả thế đối với nguyên tử

và chất rắn dựa trên sự phù hợp với quang phổ nguyên tử, tuy nhiên chỉ đạt được thành công hạn chế Hiện tượng giả thế ở trạng thái rắn phổ biến như hiện nay phần lớn là do Walter Harrison trong nghiên cứu bề mặt Fermi với electron gần như tự do của nhôm (1958) và của James C Phillips với các khoảng trống năng lượng cộng hóa trị của silicon và germani (1958) Sau này, Phillips và cộng sự (đặc biệt là Marvin L Cohen và cộng sự) đã mở rộng cho nhiều chất bán dẫn khác 28

Giả thế dùng để thay thế các hiệu ứng phức tạp của chuyển động trong các electron lõi của một nguyên tử và hạt nhân bằng một thế năng hiệu dụng

để thay đổi thế năng Coulomb thường được sử dụng trong phương trình Schrödinger Thế hiệu dụng được xây dựng để thay thế thế năng nguyên tử (thế năng đầy đủ) sao cho các trạng thái lõi bị loại bỏ và các electron hóa trị được

mô tả bằng những hàm sóng giả với ít nút hơn Điều này cho phép các chức năng giả sóng được mô tả với ít chế độ Fourier hơn, do đó tạo ra các bộ cơ sở sóng phẳng thực tế để sử dụng Theo đó, thường chỉ các electron hóa trị hoạt động mới được xử lý một cách rõ ràng, trong khi các electron lõi bị “đóng băng” cùng với hạt nhân được gọi là các lõi ion cứng không phân cực Các hàm cơ sở cục bộ như Gaussian thường sử dụng các điện thế lõi hiệu quả để “đóng băng” các electron lõi

1.6 Các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử 1, 2, 24

1.6.1 Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan

đơn giản nhất, hệ có số chẵn (N = 2n) electron hợp thành vỏ kín Để đảm bảo tính phản xứng của hàm sóng, người ta dùng hàm sóng dạng định thức Slater:

* Jij là tích phân toán tử Coulomb, thể hiện năng lượng đẩy giữa 2 electron ở 2 orbital i và j là khác nhau Quá trình đẩy này làm tăng năng lượng của hệ

* i

r

1 ν Ψ μ Ψ

r

1 ν Ψ μ

Jˆ

ν



    i  ν

μ

* j

r

1 ν Ψ μ

εi là năng lượng orbital HF đối với orbital Ψi (năng lượng phân lớp electron)

Như vậy thực chất của phương pháp HF là biến đổi bài toán nhiều electron bằng bài toán 1 electron trong đó tương tác đẩy electron-electron được thay bằng thế trung bình 1 electron Hệ phương trình trong phương pháp HF là những phương trình vi phân không tuyến tính, được giải bằng phương pháp lặp Phương pháp giải phương trình HF gọi là phương pháp trường tự hợp SCF: chọn 1 hàm thử  0i( ), từ đó có toán tử Fock ˆF μo, giải phương trình H-F:

Để khắc phục nhược điểm của phương pháp HF, Roothaan đã thay thế

AO trong phương trình HF bằng tổ hợp tuyến tính các AO (MO), phương pháp này gọi còn là MO-LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Xét hệ vỏ kín có N = 2n electron, hàm sóng MO (Ψi) là tổ hợp tuyến tính

của các AO (μ):   

μ

μ μi

Phương trình HF có dạng:ˆf(1)Ψ 1 i   ε Ψ 1 i i   (1.30)

1 1

1ˆh(1)=-

2

M A

A A

Z r



  ˆh(1) (1.32) là toán tử Hamilton lõi 1 electron

Biến đổi ta được phương trình Roothaan dạng:  

σi λi

Phương trình Roothaan cũng được giải bằng phương pháp lặp SCF

1.6.2 Phương pháp nhiễu loạn (MP n )

Trong hóa học lượng tử, để giải phương trình Schrӧdinger ta phải bỏ qua các thành phần nhỏ trong toán tử Hamilton Sau đó sẽ tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết, đó là cơ sở của phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset

+ Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến

Phương trình Schrӧdinger: ˆHΨn E Ψn n Tiến hành giải gần đúng phương trình Schrӧdinger bằng cách đưa bài toán về dạng bài toán một nguyên

tử hydrogen gồm một electron, nghĩa là giải phương trình:

Đây là sự gần đúng cấp 0, tức là bỏ qua tương tác giữa các electron với nhau ˆH0 trở thành toán tử không nhiễu loạn, ˆH chỉ chênh lệch một lượng rất nhỏ so với ˆH0 Có thể viết: H ˆ  H ˆ0  H ' ˆ (1.40), ˆH' là toán tử nhiễu loạn Nếu λ rất nhỏ thì ảnh hưởng của nhiễu loạn H 'ˆ làm thay đổi rất ít các trị riêng

0

En và hàm riêng Ψ0n không nhiễu loạn

Khai triển hàm riêng và trị riêng thành chuỗi các lũy thừa:

n

E (sự gần đúng cấp 2), cứ tiếp tục như vậy ta thu được các sự gần đúng có cấp cao hơn

+ Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến

Xem xét sự nhiễu loạn tại mức năng lượng với bậc suy biến d Lúc đó ta thu được hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính Ψ1, Ψ2,…, Ψd Phương trình Schrӧdinger không nhiễu loạn: ˆH Ψ =E Ψ0 n o on (1.47)

Năng lượng: E1(0) E(0)2 E(0)3   E(0)d (1.48)

Như vậy, vấn đề nhiễu loạn lúc này là: ˆHΨn E Ψn n (1.49)

o

Khi λ rất nhỏ thì những trị riêng En và Ψn chênh lệch rất không đáng kể

so với E và 0n 0n Nếu E là trị riêng của mức suy biến bậc d thì sự tổ hợp 0ntuyến tính:

Hiện nay, trong hóa học tính toán và mô phỏng thường dùng các phương pháp nhiễu loạn MPn (n là bậc nhiễu loạn) như: MP2, MP3, MP4, MP5, MP6…

1.6.3 Phương pháp tương tác cấu hình (CI)

Xét trường hợp đơn giản, hệ vỏ đóng có N = 2n electron Giả sử có k hàm không gian → có 2k hàm orbital-spin: χ1 ,χ2 , … , χr χs χt , … , χ2k

Ở trạng thái cơ bản, hàm sóng một định thức Slater (theo kí hiệu Dirac)

có dạng:

N c b a 2 1

0 χ χ χ χ χ χ

Trong đó các electron lần lượt chiếm vào các hàm orbital-spin: χ1, χ2,

…,χa, χb, χc,…, χN → còn lại (2k – N) hàm orbital-spin không bị chiếm (hàm orbital-spin ảo): χN+1, χN+2, …, χ2k Nếu thay thế các hàm orbital-spin bị chiếm trong (1.51) bởi các hàm orbital-spin ảo ta thu được các hàm sóng kích thích đơn, đôi,…

+ Khi thay một hàm orbital-spin bị chiếm thứ a bằng hàm orbital-spin ảo thứ r ta thu được hàm sóng kích thích đơn

N c b r 2 1 r

ab χ χ χ χ χ χ

Các hàm sóng ở trạng thái cơ bản và kích thích đó gọi là những cấu hình Giả thiết rằng tất cả các cấu hình đều được biết và chúng lập thành 1 hệ hàm đầy đủ Hàm sóng CI của hệ là tổ hợp tuyến tính của các cấu hình đó:

j

C

Dùng phương pháp biến phân để tìm giá trị tối ưu của các hệ số Cj, khi

đó, hàm sóng CI của hệ tổ hợp tuyến tính (1.55) là nghiệm chính xác hơn của bài toán N electron Điều kiện các hàm tham gia tổ hợp là phải có cùng spin và phù hợp về tính đối xứng Thực tế thường chỉ sử dụng hàm sóng kích thích đơn

và đôi Việc sử dụng hàm sóng CI đã cải thiện tốt hơn quy trình tính năng lượng tương quan không những ở trạng thái cơ bản mà còn ở trạng thái kích thích Số cấu hình càng lớn thì sự tương quan giữa các electron càng tốt Phương pháp này cho kết quả rất tốt đối với hệ vỏ mở và hệ ở trạng thái kích thích Một số phương pháp tương tác cấu hình như: QCISD, QCISD(T), QCISD(TQ), những phương pháp này có cả các số hạng kích thích ba, kích thích bốn

1.6.4 Phương pháp chùm tương tác (CC)

Đây là một cách khác để kể đến các cấu hình electron kích thích của hệ phân tử Phương trình cơ bản trong phương pháp CC: Ψ = e Φ ˆT o (1.56) Trong đó: Hàm Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản, không tương đối tính, Φo là hàm sóng HF đã được chuẩn hóa ở trạng thái cơ bản, toán tử eTˆđịnh nghĩa theo khai triển Taylor:

ˆT Φ =      t Φ (1.60)

ab

ij

Φ là định thức Slater kích thích đôi, tabij là hệ số khai triển

Để áp dụng phương pháp CC, hai sự gần đúng được sử dụng, đó là: dùng

bộ cơ sở vừa phải để mô tả orbital-spin trong hàm sóng SCF và chỉ sử dụng một số toán tử mà kết quả vẫn cho sự gần đúng tốt Nếu chỉ có toán tử , kết quả đạt được không chính xác hơn HF vì những phần tử ma trận giữa HF

và những trạng thái kích thích đơn là zero Toán tử đóng vai trò quan trọng,

Và phương pháp này được gọi là phương pháp cặp đôi chùm tương tác (CCD: Coupled-Cluster Doubles method) Để cải thiện độ chính xác của phương pháp CCD, ta kể thêm và trong , phương pháp này gọi là CCSD (Coupled-Cluster Singles and Doubles) Tương tự đối với toán tử

, ta có phương pháp CCSDT Những tính toán CCSDT cho kết quả gần đúng về năng lượng tương quan rất tốt, nhưng tốn kém về chi phí tính toán Do đó, nhiều hình thức gần đúng của phương pháp CCSDT được phát triển sau đó, gồm CCSD(T), CCSDT-1, CCSD + T(CCSD); trong đó CCSD(T) được sử dụng nhiều nhất Tuy nhiên, phương pháp này không thực tế đối với những hệ lớn và việc sử dụng nó khi thực sự cần thiết về mặt định lượng

2ˆT

o CCD

1.6.5 Thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

Thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron (r

Ψ  cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản

Định lý 2: Đối với một ma trận bất kì của mật độ thử ρ   r  không âm và

có  ρ    r d  r  N thì E[ρ    r ] ≥ Eo (1.62)

+ Phương pháp Kohn-Sham (KS)

Ý tưởng của phương pháp này là thay thế bài toán nhiều electron bằng một tập hợp các phương trình tự hợp một electron

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Biểu thức xác định năng lượng

ở trạng thái cơ bản của hệ theo Kohn-Sham:

và số hạng cuối là năng lượng hút giữa hạt nhân và các electron

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[ρ   r 

], ta thu được phương trình Kohn-Sham:

1 i i 1 i 1 XC 12

o 2 M

1

I 2

r4ππ

rρr

4ππ

Z2

Thế tương quan trao đổi:  

δρ

ρ δE

1.7 Thuyết nguyên tử trong phân tử (AIM) 2, 43

Cách tiếp cận theo lý thuyết nguyên tử trong phân tử (AIM) sử dụng mật

độ electron như điểm bắt đầu vì mật độ electron là một vấn đề rất thực, có thể

đo bằng thực nghiệm hoặc tính toán lý thuyết, quyết định hình dạng và sự hình thành vật chất Mật độ electron là bình phương của hàm sóng và được lấy tích phân qua (Nelec-1) tọa độ:

 1  1 2 3 N elec  2 3 N elec

ρ r = Ψ r ,r ,r , ,r dr dr dr (1.66)

Nếu một phân tử có thể chia nhỏ thành nhiều phần thể tích, mỗi phần ứng với một hạt nhân cụ thể thì mật độ electron có thể được lấy tích phân để thu được số electron có mặt trong mỗi “chậu nguyên tử” (atomic basin) và điện tích nguyên tử:

A

Ω

Q = Z - ρ(r)dr (1.67) Trong đó: QA là điện tích nguyên tử A, ZA là điện tích hạt nhân A, ΩA là chậu nguyên tử A

Có nhiều mô hình khác nhau trong việc phân chia “chậu nguyên tử”, mô hình hợp lí nhất là phương pháp AIM của Richard Bader Dựa vào mật độ electron (ρ(r)) có thể rút ra những thông tin hóa học cụ thể Nhân tố chính để xác định mật độ electron (ρ(r)) là vectơ gradient (∇ρ(r)):

và hai trị riêng khác âm, ta được CP kí hiệu (3, -1), ρ(r) đạt cực đại trên 2 chiều

và cực tiểu trên 1 chiều, đặc trưng cho sự hình thành liên kết, ta gọi điểm này

là điểm tới hạn liên kết (BCP) Khi một trong ba λi âm và hai trị riêng còn lại dương ta gọi là điểm tới hạn vòng (RCP) và kí hiệu (3, +1), minh chứng có tồn tại cấu trúc vòng Khi cả 3 trị riêng đều dương ta gọi là điểm tới hạn lồng (CCP)

kí hiệu (3, +3)

Laplacian (∇2ρ(r)) của mật độ electron là tổng các trị riêng của ma trận mật độ Hessian, có biểu thức tính : ∇2ρ(r) = λ1 + λ2 + λ3 (1.70)

Trong các thông số trên, mật độ electron (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết

là quan trọng nhất Độ lớn của ρ(r) được dùng để xác định độ bền của liên kết,

giá trị ρ(r) càng lớn thì liên kết càng bền và ngược lại Laplacian (∇2(ρ(r)) mô

tả loại liên kết : ∇2(ρ(r)) < 0, tức là ρ(r) tại BCP đạt cực đại, đặc trưng cho liên kết cộng hóa trị Nếu ∇2(ρ(r)) > 0, ρ(r) tại BCP đạt cực tiểu đặc trưng cho các tương tác yếu có thể là liên kết hydrogen hoặc tương tác van der Waals

Phân tích AIM cũng cho ta tính được giá trị mật độ động năng khu trú (G(r)) và mật độ thế năng electron khú trú (V(r)) tại BCP, các giá trị này liên

hệ với Laplacian theo biểu thức : 1 2 

4    (1.71)

Tổng năng lượng mật độ electron khu trú tại BCP: H(r)G(r) V(r) (1.72)

Rozas các cộng sự đã đề nghị ∇2(ρ(r)) và H(r) tại các BCP đặc trưng cho liên kết hydrogen : liên kết hydrogen yếu thì ∇2(ρ(r)) > 0 và H(r) >0; trung bình thì ∇2(ρ(r)) > 0 và H(r) < 0; và ∇2(ρ(r)) < 0 và H(r) < 0 thuộc loại liên kết hydrogen mạnh Trên cơ sở đó, Espinose, Molins và Lecomte đã tính toán năng lượng của mỗi liên kết hydrogen theo công thức kinh nghiệm :

EHB = 0,5V(r) (1.73)

1.8 Cách tiếp cận orbital liên kết thích hợp (NBO) 24

1.8.1 Orbital phân tử khu trú (LMO)

Orbital phân tử khu trú (LMO) là những MO mà bị giới hạn về mặt không gian với một thể tích tương đối nhỏ và do đó thể hiện rõ nguyên tử nào hình thành liên kết và những LMO nào có thuộc tính gần như nhau trong cùng một đơn vị cấu trúc trong những phân tử khác nhau

1.8.2 Orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO)

Mật độ electron được tính từ hàm sóng chính là bình phương module của hàm sóng: Ψ2 = Ψ*Ψ (1.74)

Ma trận mật độ rút gọn bậc k, ký hiệu γk:

Chú ý: Tọa độ của Ψ và Ψ* khác nhau Toán tử Hamilton chỉ chứa toán

tử 1 electron và 2 electron nên ma trận mật độ rút gọn bậc 1 (γ1(r1, r1’)) và bậc

2 (γ2(r1, r2, r1’, r2’)) có vai trò quan trọng trong thuyết cấu trúc electron Ma trận (γ1(r1, r1’)) được chéo hóa và vectơ trị riêng gọi là orbital thích hợp (NO) Trị riêng tương ứng chính là số electron (Nelec) Khái niệm orbital thích hợp được

sử dụng cho việc phân bố electron trong những orbital nguyên tử và phân tử,

do đó điện tích nguyên tử và liên kết phân tử được xác định Ý tưởng phân tích mật độ electron dựa vào NAO và NBO được F Weilhold và cộng sự đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ 1 electron để định nghĩa hình dạng của orbital trong phân tử và liên kết trong phân tử từ mật độ elctron giữa các nguyên tử Những NAO có thuộc tính chiếm cực đại trong môi trường phân tử và là những orbital tốt nhất tại tất cả các khoảng cách Tương tự, ta có thể nhận được những orbital liên kết thích hợp (NBO) tối ưu khi tìm kiếm những orbital riêng chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, ký hiệu là θi(AB), với

số chiếm ni(AB) Chương trình để tính NAO và NBO trong gói chương trình NBO 5.G, thường được tích hợp với các phần mềm tính toán khác như Gaussian, Gamess Cả NAO và NBO có những thuộc tính hội tụ tối ưu cho việc miêu tả vùng nguyên tử khu trú và vùng liên kết, nên hình thành một bộ trực chuẩn đầy

đủ Những NBO “kiểu Lewis” ΩAB có số chiếm cao nhất (ni(AB) ≈ 2), tương ứng với những cặp electron khu trú của giản đồ Lewis Bộ NBO kiểu “Lewis” gồm : orbital lõi-một tâm (ký hiệu CR trong dữ liệu đầu ra của chương trình NBO), đôi electron riêng (LP) và orbital liên kết 2 tâm (BD) Bộ NBO không Lewis gồm orbital không liên kết−không bị chiếm (LP*), orbital vỏ hóa trị thêm vào (RY*)

và orbital phản liên kết hóa trị (BD*) Phân tích NBO rất hữu ích trong việc hiểu

sự thay đổi và bản chất hóa học