Trang 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM –––––––––––––––––––––– DƢƠNG VĂN PHƢƠNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ, PHÂN HỦY QUANG HÓA CIPROFLOXACINE TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC TRÊN CÁC M
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM –––––––––––––––––––––– DƢƠNG VĂN PHƢƠNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ, PHÂN HỦY QUANG HÓA CIPROFLOXACINE TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC TRÊN CÁC MẪU VẬT LIỆU HYDROTALCITE BIẾN TÍNH ĐỒNG THỜI BẰNG ION Cu2+ VÀ Co2+ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2023 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM –––––––––––––––––––––– DƢƠNG VĂN PHƢƠNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ, PHÂN HỦY QUANG HÓA CIPROFLOXACINE TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC TRÊN CÁC MẪU VẬT LIỆU HYDROTALCITE BIẾN TÍNH ĐỒNG THỜI BẰNG ION Cu2+ VÀ Co2+ Ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 8.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS VŨ VĂN NHƢỢNG THÁI NGUYÊN - 2023 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan Đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ, phân hủy quang hóa Ciprofloxacine trong môi trường nước trên các mẫu vật liệu hydrotalcite biến tính đồng thời bằng ion Cu2+ và Co2+” là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Vũ Văn Nhượng các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác Đã thực hiện việc kiểm tra mức độ tương đồng nội dung luận văn qua phần mềm Turnitin một cách trung thực và đạt kết quả mức độ tương đồng 26% Bản luận văn kiểm tra qua phần mềm là bản cứng đã nộp để bảo vệ trước hội đồng Nếu sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm Thái Nguyên, Ngày 16 tháng 12 năm 2023 Tác giả Xác nhận của Khoa chuyên môn Dƣơng Văn Phƣơng Nguời hƣớng dẫn khoa học PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan TS Vũ Văn Nhƣợng ii LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Vũ Văn Nhượng đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm đề tài Luận văn Em xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô trong Khoa Hóa học – Trường ĐHSP – ĐHTN đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành đề tài này Em xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban Chủ Nhiệm khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện cho em được học tập và hoàn thành bản Luận văn Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn bố mẹ, anh chị, gia đình và bạn bè đồng nghiệp những người luôn động viên, chia sẻ mọi khó khăn trong suốt quá trình học tập và thực hiện Luận văn Thái Nguyên, tháng 12 năm 2023 Học viên cao học Dƣơng Văn Phƣơng iii MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa i Lời cam đoan ii Lời cảm ơn iii Mục lục .iv Danh mục các từ viết tắt của luận văn vi Danh mục các bảng vii Danh mục các hình ix MỞ ĐẦU .1 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 3 1.1 Tổng quan về Ciprofloxacine 3 1.1.1 Cấu tạo và tính chất 3 1.1.2 Độc tính của Ciprofloxacine 4 1.1.3 Tình hình ô nhiễm nước thải bởi Ciprofloxacine 5 1.2 Giới thiệu vật liệu Mg-Al-hydrotalcite 6 1.2.1 Hydrotalcite (HT) .6 1.2.2.Tổng hợp các vật liệu hydrotalcite 10 1.3 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến việc xử lý nước thải có chứa Ciprofloxacine 12 1.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan tới vật liệu Mg-Al-hydrotalcite 15 Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM 18 2.1 Thiết bị và hóa chất 18 2.1.1 Hóa chất 18 2.1.2 Dụng cụ 18 2.2 Tổng hợp vật liệu Mg-Al-hydrotalcite và hydrotalcite biến tính bằng Cu , 2+ Co2+ , biến tính đồng thời bằng Cu2+ và Co2+ 18 2.3 Xây dựng đường chuẩn Ciprofloxacine và COD .20 2.3.1 Xây dựng đường chuẩn xác định Ciprofloxacine theo phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 20 2.3.2 Xây dựng đường chuẩn xác định COD phương pháp bicromat .21 iv 2.4 Các phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu 23 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .23 2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 23 2.4.3 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 24 2.4.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 24 2.4.5 Phương pháp đ ng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (BET) 24 2.4.6 Phương pháp phổ UV-Vis DRS .25 2.5 Khảo sát khả năng hấp phụ, phân hủy ciprofloxacine của các vật liệu .25 2.5.1 Khảo sát khả năng hấp phụ ciprofloxacine của các vật liệu trong bóng tối .25 2.5.2 Khảo sát khả năng phân hủy CIP của vật liệu dưới ánh sáng khả kiến 26 2.5.3 Khảo sát cơ chế bẫy điện tử của vật liệu 29 2.5.4 Khả năng khoáng hóa của vật liệu 29 2.5.5 Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu tổng hợp 30 Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu 31 3.1.1 Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu .31 3.1.2 Kết quả phân tích phổ EDX của các mẫu vật liệu 32 3.1.3 Kết quả phân tích phổ IR của các vật liệu tổng hợp 33 3.1.4 Kết quả phân tích ảnh SEM của các mẫu vật liệu tổng hợp 34 3.1.5 Kết quả phân tích đường đ ng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 (BET) của các vật liệu tổng hợp 35 3.1.6 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (UV-Vis DRS) của vật liệu .36 3.2 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ, phân hủy CIP của các mẫu vật liệu 38 3.2.1 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ CIP trong bóng tối của các mẫu vật liệu .38 3.2.2 Kết quả khảo sát khả năng phân hủy Ciprofloxacine của các vật liệu tổng hợp .40 3.2.3 Khảo sát cơ chế bẫy điện tử của vật liệu 55 3.2.4 Kết quả khảo sát khả năng khoáng hóa của vật liệu 60 3.2.5 Khảo sát khả năng tái sử dụng mẫu vật liệu tổng hợp .61 KẾT LUẬN .64 TÀI LIỆU THAM KHẢO .65 v DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CỦA LUẬN VĂN Chữ viết tắt Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh Advanced Oxidation Processes AOPs Quá trình oxy hóa nâng cao Brunauer – Emmett - Teller BET Phương pháp Brunauer-Emmet-Teller Ciprofloxacine Hydrotalcite CIP Ciprofloxacin Scanning electron microscope HT Hydrotanxit China SEM Kính hiển vi điện tử quét UV-Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy TQ Trung Quốc X-ray diffraction UV-Vis DRS Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis XRD Giản đồ nhiễu xạ rơnghen vi DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 2.1 Kí hiệu và tỷ lệ mol của các nguyên tố trong các mẫu vật liệu tổng hợp 20 Bảng 2.2 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang phân tử theo nồng độ Ciprofloxacine 20 Bảng 2.3 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang phân tử theo nồng độ COD 22 Bảng 3.1 Một số đặc trưng của các mẫu vật liệu tổng hợp .32 Bảng 3.2 Thành phần % một số nguyên tố trong các mẫu vật liệu tổng hợp 32 Bảng 3.3 Kết quả diện tích bề mặt riêng (BET), đường kính mao quản và thể tích mao quản của 5 mẫu vật liệu 35 Bảng 3.4 Hiệu suất hấp phụ CIP nồng độ 25 ppm trong bóng tối của dãy vật liệu H, CuH,CuCoH1, CuCoH2, CuCoH3, CuCoH4, CoH 39 Bảng 3.5 Hiệu suất phân hủy CIP 25ppm trên các mẫu vật liệu H, CuH,CuCoH1, CuCoH2, CuCoH3, CuCoH4, CoH 40 Bảng 3.6 Hiệu suất phân hủy CIP ở các nồng độ khác nhau trên mẫu vật liệu CuH 42 Bảng 3.7 Hiệu suất phân hủy CIP ở các nồng độ khác nhau trên mẫu CuCoH1 43 Bảng 3.8 Hiệu suất phân hủy CIP ở các nồng độ khác nhau trên mẫu CuCoH4 44 Bảng 3.9 Hiệu suất phân hủy CIP ở các nồng độ khác nhau trên mẫu CoH 45 Bảng 3.10 Hiệu suất phân hủy CIP nồng độ 25 ppm trên mẫu vật liệu CuH ở các pH khác nhau 47 Bảng 3.11 Hiệu suất phân hủy CIP nồng độ 25 ppm trên mẫu vật liệu CuCoH1 ở các pH khác nhau 48 Bảng 3.12 Hiệu suất phân hủy CIP nồng độ 25 ppm trên mẫu vật liệu CuCoH4 ở các pH khác nhau 49 Bảng 3.13 Hiệu suất phân hủy CIP nồng độ 25 ppm trên mẫu vật liệu CoH ở các pH khác nhau 50 Bảng 3.14 Hiệu suất phân hủy CIP trong trường hợp có vật liệu xúc tác và có H2O2 khi được chiếu 52 Bảng 3.15 Hiệu suất phân hủy CIP 25ppm trong trường hợp: Có vật liệu xúc tác nhưng không có H2O2 53 vii Bảng 3.16 Hiệu suất phân hủy CIP 25 ppm trong các trường hợp: Chỉ có H2O2 được chiếu sáng và trong bóng tối, không có vật liệu 54 Bảng 3.17 Hiệu suất phân hủy CIP nồng độ 25 ppm trên mẫu vật liệu CuH với các chất bẫy điện tử khác nhau 55 Bảng 3.18 Hiệu suất phân hủy CIP nồng độ 25 ppm trên mẫu vật liệu CuCoH1 .56 với các chất bẫy điện tử khác nhau 56 Bảng 3.19 Hiệu suất phân hủy CIP nồng độ 25 ppm trên mẫu vật liệu CuCoH4 với các chất bẫy điện tử khác nhau 57 Bảng 3.20 Hiệu suất phân hủy CIP nồng độ 25 ppm trên mẫu vật liệu CoH 58 với các chất bẫy điện tử khác nhau 58 Bảng 3.21 Hiệu suất khoáng hóa CIP của các mẫu vật liệu 60 Bảng 3.22 Hiệu suất phân hủy CIP 25 ppm sau 5 lần tái sử dụng xúc tác của 2 mẫu vật liệu CuCoH1 và CuCoH4 61 viii DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1 Công thức cấu tạo - Mô Hình phân tử Ciprofloxacine 4 Hình 1.2 Cấu trúc lớp kép của các vật liệu LDHs, hydrotalcite [25] 6 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp các mẫu vật liệu H, CuH, CuCoH1, CuCoH2, CuCoH3, CuCoH4, CoH .19 Hình 2.2 Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Ciprofloxacine trong nước 20 Hình 2.3 Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ COD trong nước 22 Hình 3.1 Giản đồ XRD của 7 mẫu vật liệu tổng hợp 31 Hình 3.2 Phổ EDX của 3 mẫu vật liệu H(a), CuCoH1(b) và CuCoH4(c) 32 Hình 3.3 Phổ IR của 3 mẫu vật liệu H, CuCoH1 và CuCoH4 33 Hình 3.4 Hình ảnh SEM của 3 mẫu vật liệu H, CuCOH1, CuCoH4 34 Hình 3.5 Các đường đ ng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 của các mẫu vật liệu tổng hợp: MgH (A), CuCoH1 (B), CuH (C), CuCoH4 (D), CoH (E) 35 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn kết quả phân tích 5 mẫu vật liệu tổng hợp diện tích bề mặt riêng (A), đường kính mao quản (B) và thể tích mao quản (C) 36 Hình 3.7 Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu tổng hợp 37 Hình 3.8 Đồ thị Taucl xác định năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu vật liệu tổng hợp 38 Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ CIP 25 ppm theo thời gian của các mẫu vật liệu H, CuH, CuCoH1, CuCoH2, CuCoH3, CuCoH4, CoH 39 Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy CIP 25 ppm theo thời gian trên các mẫu vật liệu H, CuH,CuCoH1, CuCoH2, CuCoH3, CuCoH4, CoH .41 Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy CIP ở các nồng độ khác nhau trên mẫu CuH 43 Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy CIP ở các nồng độ khác nhau trên mẫu CuCoH1 44 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy CIP ở các nồng độ khác nhau trên mẫu CuCoH4 45 Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy CIP ở các nồng độ khác nhau trên mẫu CoH 46 ix