Nghiên cứu khả năng hấp phụ, phân hủy quang hóa ciprofloxacine trong môi trường nước trên các mẫu vật liệu hydrotalcite biến tính đồng thời bằng ion cu2+ và co2+

Trang 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM –––––––––––––––––––––– DƢƠNG VĂN PHƢƠNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ, PHÂN HỦY QUANG HÓA CIPROFLOXACINE TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC TRÊN CÁC M

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ––––––––––––––––––––––

DƯƠNG VĂN PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ, PHÂN HỦY QUANG HÓA CIPROFLOXACINE TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC TRÊN CÁC MẪU VẬT LIỆU HYDROTALCITE BIẾN TÍNH ĐỒNG THỜI BẰNG ION

Cu2+ VÀ Co2+

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ––––––––––––––––––––––

DƯƠNG VĂN PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ, PHÂN HỦY QUANG HÓA CIPROFLOXACINE TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC TRÊN CÁC MẪU VẬT LIỆU HYDROTALCITE BIẾN TÍNH ĐỒNG THỜI BẰNG ION

Cu2+ VÀ Co2+

Ngành: HÓA VÔ CƠ

Mã số: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS VŨ VĂN NHƯỢNG

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan

Đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ, phân hủy quang hóa Ciprofloxacine trong môi trường nước trên các mẫu vật liệu hydrotalcite biến tính đồng thời bằng ion Cu 2+ và

Co 2+ ” là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Vũ Văn Nhượng

các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Đã thực hiện việc kiểm tra mức độ tương đồng nội dung luận văn qua phần mềm Turnitin một cách trung thực và đạt kết quả mức độ tương đồng 26% Bản luận văn kiểm tra qua phần mềm là bản cứng đã nộp để bảo vệ trước hội đồng Nếu sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm

Thái Nguyên, Ngày 16 tháng 12 năm 2023

Tác giả

Dương Văn Phương

Xác nhận của Khoa chuyên môn

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

Nguời hướng dẫn khoa học

TS Vũ Văn Nhượng

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Vũ Văn Nhượng đã tận tình hướng dẫn

và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm đề tài Luận văn

Em xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô trong Khoa Hóa học – Trường ĐHSP –

ĐHTN đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành đề tài này

Em xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban Chủ Nhiệm khoa Hóa học, Trường

Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện cho em được học tập và hoàn

thành bản Luận văn

Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn bố mẹ, anh chị, gia đình và bạn bè đồng

nghiệp những người luôn động viên, chia sẻ mọi khó khăn trong suốt quá trình học tập và

thực hiện Luận văn

Thái Nguyên, tháng 12 năm 2023

Học viên cao học

Dương Văn Phương

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa i

Lời cam đoan ii

Lời cảm ơn iii

Mục lục iv

Danh mục các từ viết tắt của luận văn vi

Danh mục các bảng vii

Danh mục các hình ix

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về Ciprofloxacine 3

1.1.1 Cấu tạo và tính chất 3

1.1.2 Độc tính của Ciprofloxacine 4

1.1.3 Tình hình ô nhiễm nước thải bởi Ciprofloxacine 5

1.2 Giới thiệu vật liệu Mg-Al-hydrotalcite 6

1.2.1 Hydrotalcite (HT) 6

1.2.2.Tổng hợp các vật liệu hydrotalcite 10

1.3 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến việc xử lý nước thải có chứa Ciprofloxacine 12

1.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan tới vật liệu Mg-Al-hydrotalcite 15

Chương 2 THỰC NGHIỆM 18

2.1 Thiết bị và hóa chất 18

2.1.1 Hóa chất 18

2.1.2 Dụng cụ 18

2.2 Tổng hợp vật liệu Mg-Al-hydrotalcite và hydrotalcite biến tính bằng Cu2+ , Co2+ , biến tính đồng thời bằng Cu2+ và Co2+ 18

2.3 Xây dựng đường chuẩn Ciprofloxacine và COD 20

2.3.1 Xây dựng đường chuẩn xác định Ciprofloxacine theo phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 20

2.3.2 Xây dựng đường chuẩn xác định COD phương pháp bicromat 21

2.4 Các phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu 23

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 23

2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 23

2.4.3 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 24

2.4.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 24

2.4.5 Phương pháp đ ng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (BET) 24

2.4.6 Phương pháp phổ UV-Vis DRS 25

2.5 Khảo sát khả năng hấp phụ, phân hủy ciprofloxacine của các vật liệu 25

2.5.1 Khảo sát khả năng hấp phụ ciprofloxacine của các vật liệu trong bóng tối 25

2.5.2 Khảo sát khả năng phân hủy CIP của vật liệu dưới ánh sáng khả kiến 26

2.5.3 Khảo sát cơ chế bẫy điện tử của vật liệu 29

2.5.4 Khả năng khoáng hóa của vật liệu 29

2.5.5 Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu tổng hợp 30

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu 31

3.1.1 Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu 31

3.1.2 Kết quả phân tích phổ EDX của các mẫu vật liệu 32

3.1.3 Kết quả phân tích phổ IR của các vật liệu tổng hợp 33

3.1.4 Kết quả phân tích ảnh SEM của các mẫu vật liệu tổng hợp 34

3.1.5 Kết quả phân tích đường đ ng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 (BET) của các vật liệu tổng hợp 35

3.1.6 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (UV-Vis DRS) của vật liệu 36

3.2 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ, phân hủy CIP của các mẫu vật liệu 38

3.2.1 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ CIP trong bóng tối của các mẫu vật liệu 38

3.2.2 Kết quả khảo sát khả năng phân hủy Ciprofloxacine của các vật liệu tổng hợp 40

3.2.3 Khảo sát cơ chế bẫy điện tử của vật liệu 55

3.2.4 Kết quả khảo sát khả năng khoáng hóa của vật liệu 60

3.2.5 Khảo sát khả năng tái sử dụng mẫu vật liệu tổng hợp 61

KẾT LUẬN 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CỦA LUẬN VĂN

AOPs Quá trình oxy hóa nâng cao Advanced Oxidation Processes BET Phương pháp Brunauer-Emmet-Teller Brunauer – Emmett - Teller

SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning electron microscope

UV-Vis DRS Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis UV-Vis Diffuse Reflectance

Spectroscopy XRD Giản đồ nhiễu xạ rơnghen X-ray diffraction

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 2.1 Kí hiệu và tỷ lệ mol của các nguyên tố trong các mẫu vật liệu tổng hợp 20

Bảng 2.2 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang phân tử theo nồng độ Ciprofloxacine 20

Bảng 2.3 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang phân tử theo nồng độ COD 22

Bảng 3.1 Một số đặc trưng của các mẫu vật liệu tổng hợp 32

Bảng 3.2 Thành phần % một số nguyên tố trong các mẫu vật liệu tổng hợp 32

Bảng 3.3 Kết quả diện tích bề mặt riêng (BET), đường kính mao quản và thể tích mao quản của 5 mẫu vật liệu 35

Bảng 3.4 Hiệu suất hấp phụ CIP nồng độ 25 ppm trong bóng tối của dãy vật liệu H, CuH,CuCoH1, CuCoH2, CuCoH3, CuCoH4, CoH 39

Bảng 3.5 Hiệu suất phân hủy CIP 25ppm trên các mẫu vật liệu H, CuH,CuCoH1, CuCoH2, CuCoH3, CuCoH4, CoH 40

Bảng 3.6 Hiệu suất phân hủy CIP ở các nồng độ khác nhau trên mẫu vật liệu CuH 42

Bảng 3.7 Hiệu suất phân hủy CIP ở các nồng độ khác nhau trên mẫu CuCoH1 43

Bảng 3.8 Hiệu suất phân hủy CIP ở các nồng độ khác nhau trên mẫu CuCoH4 44

Bảng 3.9 Hiệu suất phân hủy CIP ở các nồng độ khác nhau trên mẫu CoH 45

Bảng 3.10 Hiệu suất phân hủy CIP nồng độ 25 ppm trên mẫu vật liệu CuH ở các pH khác nhau 47

Bảng 3.11 Hiệu suất phân hủy CIP nồng độ 25 ppm trên mẫu vật liệu CuCoH1 ở các pH khác nhau 48

Bảng 3.12 Hiệu suất phân hủy CIP nồng độ 25 ppm trên mẫu vật liệu CuCoH4 ở các pH khác nhau 49

Bảng 3.13 Hiệu suất phân hủy CIP nồng độ 25 ppm trên mẫu vật liệu CoH ở các pH khác nhau 50

Bảng 3.14 Hiệu suất phân hủy CIP trong trường hợp có vật liệu xúc tác và có H2O2 khi được chiếu 52

Bảng 3.15 Hiệu suất phân hủy CIP 25ppm trong trường hợp: Có vật liệu xúc tác nhưng không có H2O2 53

Bảng 3.16 Hiệu suất phân hủy CIP 25 ppm trong các trường hợp: Chỉ có H2O2 được

chiếu sáng và trong bóng tối, không có vật liệu 54

Bảng 3.17 Hiệu suất phân hủy CIP nồng độ 25 ppm trên mẫu vật liệu CuH với các chất bẫy điện tử khác nhau 55

Bảng 3.18 Hiệu suất phân hủy CIP nồng độ 25 ppm trên mẫu vật liệu CuCoH1 56

với các chất bẫy điện tử khác nhau 56

Bảng 3.19 Hiệu suất phân hủy CIP nồng độ 25 ppm trên mẫu vật liệu CuCoH4 với các chất bẫy điện tử khác nhau 57

Bảng 3.20 Hiệu suất phân hủy CIP nồng độ 25 ppm trên mẫu vật liệu CoH 58

với các chất bẫy điện tử khác nhau 58

Bảng 3.21 Hiệu suất khoáng hóa CIP của các mẫu vật liệu 60

Bảng 3.22 Hiệu suất phân hủy CIP 25 ppm sau 5 lần tái sử dụng xúc tác của 2 mẫu vật liệu CuCoH1 và CuCoH4 61

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Công thức cấu tạo - Mô Hình phân tử Ciprofloxacine 4

Hình 1.2 Cấu trúc lớp kép của các vật liệu LDHs, hydrotalcite [25] 6

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp các mẫu vật liệu H, CuH, CuCoH1, CuCoH2, CuCoH3, CuCoH4, CoH 19

Hình 2.2 Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Ciprofloxacine trong nước 20

Hình 2.3 Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ COD trong nước 22

Hình 3.1 Giản đồ XRD của 7 mẫu vật liệu tổng hợp 31

Hình 3.2 Phổ EDX của 3 mẫu vật liệu H(a), CuCoH1(b) và CuCoH4(c) 32

Hình 3.3 Phổ IR của 3 mẫu vật liệu H, CuCoH1 và CuCoH4 33

Hình 3.4 Hình ảnh SEM của 3 mẫu vật liệu H, CuCOH1, CuCoH4 34

Hình 3.5 Các đường đ ng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 của các mẫu vật liệu tổng hợp: MgH (A), CuCoH1 (B), CuH (C), CuCoH4 (D), CoH (E) 35

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn kết quả phân tích 5 mẫu vật liệu tổng hợp diện tích bề mặt riêng (A), đường kính mao quản (B) và thể tích mao quản (C) 36

Hình 3.7 Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu tổng hợp 37

Hình 3.8 Đồ thị Taucl xác định năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu vật liệu tổng hợp 38

Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ CIP 25 ppm theo thời gian của các mẫu vật liệu H, CuH, CuCoH1, CuCoH2, CuCoH3, CuCoH4, CoH 39

Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy CIP 25 ppm theo thời gian trên các mẫu vật liệu H, CuH,CuCoH1, CuCoH2, CuCoH3, CuCoH4, CoH 41

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy CIP ở các nồng độ khác nhau trên mẫu CuH 43

Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy CIP ở các nồng độ khác nhau trên mẫu CuCoH1 44

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy CIP ở các nồng độ khác nhau trên mẫu CuCoH4 45

Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy CIP ở các nồng độ khác nhau trên mẫu CoH 46

Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy CIP nồng độ 25 ppm theo thời gian trên mẫu

vật liệu CuH ở các pH khác nhau 48 Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy CIP nồng độ 25 ppm theo thời gian trên mẫu

vật liệu CuCoH1 ở các pH khác nhau 49 Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy CIP nồng độ 25 ppm theo thời gian trên mẫu

vật liệu CuCoH4 ở các pH khác nhau 50 Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy CIP nồng độ 25 ppm theo thời gian trên mẫu

vật liệu CoH ở các pH khác nhau 51 Hình 3.19 Hiệu suất phân hủy CIP trong trường hợp có vật liệu xúc tác và có H2O2 khi

được chiếu sáng 52 Hình 3.20 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy CIP 25ppm trong trường hợp có vật liệu

xúc tác nhưng không có H2O2 53 Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy CIP 25 ppm trong các trường hợp chỉ có

H2O2 được chiếu sáng và trong bóng tối 54 Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy CIP nồng độ 25 ppm theo thời gian trên

mẫu vật liệu CuH với các chất bẫy điện tử khác nhau 56 Hình 3.23 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy CIP nồng độ 25 ppm theo thời gian trên mẫu

vật liệu CuCoH1 với các chất gây cản trở khác nhau 57 Hình 3.24 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy CIP nồng độ 25 ppm theo thời gian trên mẫu

vật liệu CuCoH4 với các chất bẫy điện tử khác nhau 58 Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy CIP nồng độ 25 ppm theo thời gian trên mẫu

vật liệu CoH với các chất bẫy điện tử khác nhau 59 Hình 3.26 Sơ đồ minh họa cơ chế quang xúc tác của vật liệu tổng hợp 59 Hình 3.27 Độ khoáng hóa COD trên 3 mẫu vật liệu 60 Hình 3.28 Biểu đồ thể hiện hiệu suất phân hủy CIP 25 ppm sau 5 lần tái sử dụng xúc tác

của 2 mẫu vật liệu CuCoH1 và CuCoH4 ở thời điểm 240 phút chiếu sáng 62 Hình 3.29 Phổ UV-Vis của CIP sau 4 giờ chiếu sáng tại lần tái sử dụng thứ 5 của mẫu

vật liệu CuCoH1(a) và CuCoH4(b) 62 Hình 3.30 Phổ IR của mẫu vật liệu CuCoH1 và CuCoH4 qua 5 lần tái sử dụng 63 Hình 3.31 Giản đồ XRD so sánh 2 mẫu vật liệu tái sử dụng 5 lần với 3 mẫu vật liệu

ban đầu 63

Ciprofloxacine thuộc nhóm kháng sinh quinolon, được sử dụng để điều trị nhiễm khuẩn nặng Cũng vì lý do này mà ciprofloxacine đã được phát tán ra môi trường nước, gây ô nhiễm môi trường, thậm chí có thể giúp vi khuẩn trong môi trường quen với kháng sinh ciprofloxacine và dẫn đến hiện tượng nhờn thuốc, kháng thuốc

Nhiệm vụ đặt ra cho chúng ta là phải tìm kiếm những phương pháp, thiết bị, vật liệu mới mà có thể xử lý hiệu quả sự ô nhiễm môi trường nước bởi loại kháng sinh ciprofloxacine Trong những năm gần đây, các vật liệu hydrotalcite MgAlCO3 và ZnAlCO3 đã được nhiều nhà khoa học trong và nước quan tâm nghiên cứu bởi vì chúng có nhiều ưu điểm và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: xúc tác, hấp phụ, xử lý môi trường, hóa dược, tổng hợp hữu cơ Trong số các vật liệu này, các vật liệu hydrotalcite biến tính bởi các ion kim loại chuyển tiếp (Fe, Ni, Cu, Co, )

đã được tổng hợp và nghiên cứu Kết quả thu được cho thấy các mẫu vật liệu hydroxide lớp kép, hydrotalcite và vật liệu giống hydrotalcite đã được tổng hợp thành công và ứng dụng làm các vật liệu hấp phụ, xúc tác để xử lý các hợp chất hữu cơ bền vững cho hiệu xuất phân hủy cao, vật liệu tổng hợp thu được có khả năng xúc tác phân hủy rất tốt đối với các chất hữu cơ bền vững, độc hại trong môi trường nước

Với những lí do ở trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ, phân hủy quang hóa Ciprofloxacine trong môi trường nước trên các mẫu vật liệu hydrotalcite biến tính đồng thời bằng ion Cu 2+ và Co 2+ ”

Trong khuôn khổ của đề tài luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu một

số vấn đề sau:

 Tổng hợp được các mẫu vật liệu hydrotalcite MgAlCO3 biến tính bởi Co2+,

Cu2+ và một số vật liệu biến tính đồng thời Co2+, Cu2+

 Xác định được đặc trưng cấu trúc của các vật liệu tổng hợp

 Xác định được khả năng hấp phụ Ciprofloxacine của các vật liệu tổng hợp

 Xác định được các điều kiện tối ưu cho quá trình phân hủy quang hóa Ciprofloxacine của các vật liệu tổng hợp

 Xác định được khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp dưới ánh sáng khả kiến trong phản ứng phân hủy Ciprofloxacine

 Nghiên cứu khả năng khoáng hóa và tái sử dụng của vật liệu

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về Ciprofloxacine

1.1.1 Cấu tạo và tính chất

Ciprofloxacine: “1-cyclopropyl-6-fluoro-1,4-dihydro-4 - oxo-7-(piperazinyl)

quinolon-3-carboxylic acid”[29] (CIP) “là thế hệ thuốc kháng sinh fluoroquinolone thứ 2, nó có phổ kháng khuẩn khá rộng[15],[31]”

Ciprofloxacine đã được cấp bằng sáng chế vào năm 1980 và được giới thiệu vào năm 1987 [32] Nó nằm trong danh sách Thuốc thiết yếu của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) [42],[44] Theo WHO, ciprofloxacine là thuốc cực kỳ quan trọng đối với y học con người [43] Nó có sẵn dưới dạng thuốc thông thường [20] Vào năm 2020, đây là

loại thuốc được kê đơn phổ biến thứ 132 tại Hoa Kỳ, với hơn 4 triệu đơn thuốc

"CIP tác động vào vi khuẩn bằng hoạt tính diệt khuẩn chống lại cả vi khuẩn gram dương và gram âm Với khả năng diệt khuẩn tốt nên Ciprofloxacine thường được sử dụng để điều trị nhiều loại bệnh nhiễm trùng, bao gồm nhiễm trùng xương và khớp, viêm nội tâm mạc , viêm dạ dày ruột, viêm tai ngoài ác tính, nhiễm trùng đường hô hấp, viêm mô tế bào, nhiễm trùng đường tiết niệu, viêm tuyến tiền liệt, bệnh than và hạ cam" [12] "Hiệu quả diệt khuẩn của CIP phụ thuộc vào kết quả của việc tác động để làm chậm hoạt động của các enzyme tham gia vào quá trình sao chép ADN của vi khuẩn" [23] Thuốc được sử dụng bằng đường tiêm hay uống đều

có tác dụng như nhau, tuy nhiên sử dụng thuốc uống sẽ thuận lợi và dễ dàng hơn Bên cạnh đó, khi kết hợp với các nhóm kháng sinh khác (như betalactam, aminozid) sẽ cho kết quả tốt (ví dụ như với azocillin)

Hiện nay ciprofloxacine đang xảy ra tình trạng kháng thuốc do trước đây kháng sinh này bị lạm dụng quá nhiều

Công thức phân tử: C17H18FN3O3

Khối lượng mol phân tử : 331,346 g/mol

Công thức cấu tạo của CIP:

Hình 1.1 Công thức cấu tạo - Mô Hình phân tử Ciprofloxacine

“Ciprofloxacine có hai giá trị pKa là 6,0 và 8,8”[10] “Trong dung dịch khi pH < 6,0 Ciprofloxacine tồn tại ở dạng cation, khi pH có giá trị từ 6,0 đến 8,8 Ciprofloxacine tồn tại ở dạng lưỡng cực và khi pH > 8,8 Ciprofloxacine tồn tại ở dạng anion”[2]

1.1.2 Độc tính của Ciprofloxacine

“Ciprofloxacine làm thương tổn và ảnh hưởng đến sự phát triển sụn và khớp chịu lực của động vật non nên có thể gây hại cho sự phát triển xương khớp của thai nhi và trẻ em tuổi trưởng thành Gây đau cơ, viêm dây thần kinh, đặc biệt là các dây chằng, nghiêm trọng nhất là làm đứt gót chân Achill Hay gặp ở người già vì dây chằng vốn bị suy yếu Ảnh hưởng không tốt đến thần kinh gây nhức đầu, mệt mỏi, mất ngủ, kích động, run rẩy Hiếm gặp hơn là gây co giật, lo âu, trầm cảm, ác mộng,

ảo giác hoặc xuất hiện trạng thái tâm thần Người có tiền sử bệnh tâm thần dễ gặp các hiện tượng này”[50]

“Cũng như các kháng sinh phổ rộng khác, việc lạm dùng liều cao làm cho ciprofloxacine tiêu diệt hết các vi khuẩn có lợi, gây mất cân bằng sinh thái vi khuẩn trong cơ thể Trong thực tế, sau khi dùng một liều mạnh ciprofloxacine điều trị khỏi nhiễm khuẩn hô hấp, trẻ có thể bị tiêu chảy do rối loạn vi khuẩn đường ruột Người có

cơ địa dị ứng dễ bị tai biến này Trong vài năm gần đây, ngoài việc xác nhận những độc tính này, các nhà y học còn thấy ciprofloxacine gây hại cho gan và thận”[49]

Ciprofloxacine được dùng quá rộng rãi hơn 40 năm nay (kể từ 1980) Nếu việc

ức chế enzym gyrase làm cho ciprofloxacine có phổ kháng khuẩn rộng thì việc dùng tràn lan cũng làm xuất hiện các cơ chế kháng thuốc mới Hiện có nhiều trường hợp vi khuẩn kháng lại ciprofloxacine và buộc lòng phải thay ciprofloxacine bằng các fluoroquinolon mới hơn (như gatifloxacine)

1.1.3 Tình hình ô nhiễm nước thải bởi Ciprofloxacine

Theo nghiên cứu được công bố tại một “Hội thảo về môi trường diễn ra tại Helsinki (Phần Lan) vào ngày 27/5/2019, cácnhà khoa học đã lấy mẫu nước tại 711 địa điểm ở 72 quốc gia và phát hiện sự tồn dư của một hoặc nhiều loại kháng sinh trong 2/3 số mẫu nước trên Kháng sinh ciprofloxacine được sử dụng để điều trị nhiễm trùng ruột và đường tiết niệu, được ghi nhận vượt ngưỡng an toàn tại 51 trong tổng số địa điểm được xét nghiệm Dù được xem là một trong những con sông trong sạch nhất châu Âu, song sông Thames của Anh cũng bị nhiễm tới 5 loại kháng sinh Mẫu nước trên con sông này chưa chất Ciprofloxacine có nồng độ cao gấp 3 lần cho phép”[48]

“Trong khi đó, sông ngòi ở các nước đang phát triển thường được ghi nhận có nồng độ kháng sinh cao hơn, đặc biệt tại châu Á và châu Phi Các nước có sông ngòi

bị ô nhiễm kháng sinh nặng nhất là Bangladesh, Kenya, Ghana, Pakistan và Nigeria Tại một địa điểm ở Bangladesh, nồng độ thuốc kháng sinh Metrodinazole ở trong nước sông được ghi nhận cao hơn 300 lần ngưỡng an toàn”[48]

“Ông Alistair Boxall - nhà khoa học thuộc Viện Môi trường Bền vững York (Anh)- đồng thời là đồng tác giả nghiên cứu nhận định những kết quả trên là đáng lo ngại khi phản ánh một thực trạng ô nhiễm kháng sinh đang diễn ra đối với hệ thống sông ngòi trên khắp thế giới Sự hiện diện tràn lan của thuốc kháng sinh không chỉ ảnh hưởng tới cuộc sống hoang dã, mà còn có thể tăng nguy cơ nhờn kháng sinh”[48]

"Việc xử lý nước thải và chất thải không hợp lý rồi đổ th ng xuống sông, như được phát hiện tại một địa điểm ở Kenya, cũng dẫn tới nồng độ kháng sinh cao gấp

"Tuy nhiên, hiện nay, tình trạng kháng kháng sinh đang trở thành cơn ác mộng của nhân loại Việc lạm dụng thuốc kháng sinh và sử dụng sai thuốc kháng sinh không tuân theo chỉ định là hai nguyên nhân gây ra tình trạng vi khuẩn kháng thuốc Tuy nhiên, tình trạng ô nhiễm kháng sinh trong môi trường cũng được xem là một trong những nguyên nhân chính làm gia tăng tình trạng kháng kháng sinh Tổ chức Y

tế Thế giới (WHO) đã cảnh báo thế giới đang cạn kiệt nguồn kháng sinh, đồng thời kêu gọi ngành bào chế dược phẩm và các chính phủ nhanh chóng phát triển các loại kháng sinh thế hệ mới để có thể đối phó với tình trạng kháng kháng sinh đang gia tăng nhanh chóng của các loại vi khuẩn" [48]

1.2 Giới thiệu vật liệu Mg-Al-hydrotalcite

1.2.1 Hydrotalcite (HT)

"Hydrotalcite là hỗn hợp hydroxit của kim loại hóa trị II và hóa trị III, là

khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp Công thức chính xác đầu tiên của hydrotalcite là

Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O và các dạng đồng Hình khác được E.Manasse và cộng sự đưa ra khi phát hiện sự tồn tại của ion CO3- trong cấu trúc hydroxit Sau đó bản chất của hydroxit đã được sáng tỏ trên các kết quả nghiên cứu về cấu trúc của chúng Năm

1987 Drits đề nghị một hệ thống danh pháp cho các hydroxit để tránh nhầm lẫn chúng với các khoáng sét khác tồn tại trong tự nhiên cũng như được tổng hợp trong phòng thí nghiệm Từ đó thuật ngữ hydroxit được dùng và có công thức tổng quát là:

M2+1-xM’3+/4+x(OH)2]x+[An-x/n].mH2O" [6],[8],[22]

Hình 1.2 Cấu trúc lớp kép của các vật liệu LDHs, hydrotalcite [25]

Trong đó:

 M, M’ là các ion kim loại hóa trị II và III

 An- là các anion vô cơ hoặc hữu cơ nằm trong xem giữa hydrotalcite

 Giá trị x thay đổi từ 0,2 – 0,33

 m là hàm lượng của nước trương ứng trong lớp xen giữa hydrotalcite

"Hydrotalcite đang được quan tâm vì những ứng dụng quan trọng trong một số

lĩnh vực như: hấp phụ, trao đổi anion, xúc tác, phụ gia hóa học,… khả năng hấp phụ của HT liên quan đến sự hiện diện của các vị trí điện tích dương trên bề mặt các lớp,

cũng như độ xốp và diện tích bề mặt riêng" [5],[7]

1.2.1.1 Cấu trúc của hydrotalcite

“Tùy thuộc vào bản chất của các cation và anion mà mật độ lớp xen giữa, kích thước hình thái của chúng có thể thay đổi, tạo cho vật liệu có những đặc tính riêng

Các anion ở lớp xen giữa có thể là anion hữu cơ, vô cơ, đơn giản, phức tạp,…, có thể loại bỏ hoặc thêm vào”[27],[33]

1.2.1.2 Tính chất của hydrotalcite

“Hydrotalcite là vật liệu cấu trúc lớp kép có khoảng không gian giữa lớp hydroxit chứa anion, các phân tử nước sắp xếp một cách hỗn độn đã tạo ra một số tính chất đặc trưng của các dạng hydrotalcite như sau” [6],[8]

- Có diện tích bề mặt cao, quan trọng đối với khả năng hấp phụ của vật liệu

- Có tính chất bazơ

- Có hiệu ứng nhớ, điều này cho phép tái cấu trúc lại hydrotalcite trong điều kiện nhất định của cấu trúc ban đầu bị phá hủy ở nhiệt độ cao khi tiếp xúc với các anion và nước

- Có khả năng trao đổi anion tốt

- Tạo nên các hỗn hợp đồng nhất, các oxit với kích thước tinh thể nhỏ mà khi khử hóa các vi tinh thể kim loại bền hình thành

a Tính chất của anion

“Là tính chất quan trọng của hydroxit kép, cho phép trao đổi với lượng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở các trạng thái khác Quá trình này có thể thay đổi giá trị khoảng cách giữa hai lớp của hydrotalcite, sự thay đổi phụ thuộc vào điện tích, hình dạng của anion trao đổi”[23],[34],[45] Do cấu trúc lớp và có sự đan xen giữa các anion nên hidrotanxit có độ phân tán và trao đổi ion cao

 Sự trao đổi anion của HT thể hiện trong phương trình:

[M2+ M3+ A] + A’ = [M2+ M3+ A’] + A

A : là anion ban đầu ở lớp xen giữa

A’: là anion cần trao đổi

 Sự trao đổi anion của HT phụ thuộc vào:

- Tương tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit mang điện tích dương và các anion xen giữa và anion cần trao đổi

- Sự tương tác tĩnh điện của lớp HT với anion xen giữa và năng lượng tự do của các anion trao đổi

- Ái lực trao đổi của lớp hidroxit với các anion trao đổi và anion lớp xen giữa

- Cấu tạo anion trao đổi (A)

- Hằng số cân bằng trao đổi, anion có mật độ điện tích càng cao càng dễ trao đổi

- Anion hóa trị II được ưu tiên hơn hóa trị I, thời gian trao đổi nhanh hơn

- pH môi trường cũng ảnh hưởng đến khả năng trao đổi anion, pH luôn phải nằm trong vùng tồn tại bền của hydroxide và anion bù trừ điện tích Ngoài ra điều kiện lọc rủa và sấy khô cũng ảnh hưởng đến quá trình trao đổi anion[6],[8]

b Đặc tính hấp phụ

Khi hấp phụ anion, đã dẫn tới việc tái tạo lại cấu trúc của HT sau khi xử lý HT

ở nhiệt độ cao khoảng 500 - 8000

C Tính chất này thể hiện tốt ở HT/CO32- Sau khi được xử lý nhiệt ở các nhiệt độ cao hơn 5000

C, HT có khả năng hấp phụ tốt hơn khi chưa nung Vì phân tử nước lớp xen giữa và khí cacbonic thoát ra hình thành tâm bazơ O2- có cấu trúc kiểu M1-x2+ Mx 3+(O)1+x/2 Hỗn hợp có khả năng tái tạo lại cấu trúc khi nó tiếp xúc với dung dịch anion khác

Hydrotalcite sau nung được sử dụng làm chất hấp phụ các chất gây ô nhiễm, loại bỏ các chất gây ô nhiễm vô cơ hay hữu cơ, có thể tái chế và tái sử dụng chất hấp

phụ, từ đó làm tăng thêm tính ưu việt cho vật liệu HT

Các vật liệu hydrotalcite có cấu trúc lớp kép, bản chất giống khoáng sét anion,

do vậy chúng có khả năng hấp phụ cation tốt Một số công trình đã nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cu2+ trong nước, tách loại ion Cu2+ trong nước thải mạ điện[18],[28]

“Các vật liệu hydrotalcite, LDHs có khả năng xúc tác quang hóa cho các phản ứng phân hủy các hợp chất kháng sinh dưới ánh sáng khả kiến Nhờ có năng lượng vùng cấm giảm mạnh, làm cho các vật liệu LDHs biến tính có khả năng hình thành

các cặp e-,h+ trong vùng khả kiến, sinh ra các gốc OH• để phân kháng sinh Một số vật liệu LDHs biến tính bởi Ag còn có cả hiệu ứng Plasmon làm tăng hiệu quả phân hủy chất màu của các vật liệu này Nhìn chung, các vật liệu LDHs biến tính đều có khả năng làm chậm quá trình kết hợp lại của cặp e- và h+ dẫn tới làm tăng hiệu quả quang xúc tác của các mẫu vật liệu tổng hợp”[14]

1.2.2.Tổng hợp các vật liệu hydrotalcite

1.2.2.1 Các phương pháp tổng hợp vật liệu

“Tất cả các phương pháp tổng hợp chất xúc tác trên cơ sở tiền chất giống với hydrotalcite đều phụ thuộc vào các yếu tố: thành phần tối ưu, tính chất và lượng chất ban đầu, điều kiện kết tủa, dạng của các tác nhân, giai đoạn già hóa, rửa và các điều kiện thủy nhiệt, sấy khô, nung và hoạt hóa”[5],[7],[13],[20]

Hydrotalcite có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau: phương pháp muối-bazơ (phương pháp đồng kết tủa), phương pháp muối-oxit, phương pháp xây dựng lại cấu trúc,… trong đó phương pháp đồng kết tủa tạo ra các tinh thể hydrotalcite tốt nhất và có nhiều ưu điểm nên được sử dụng phổ biến để điều chế

hydrotalcite

Phương pháp muối-bazơ (phương pháp đồng kết tủa) tiêu biểu cho một trong những phương pháp tổng hợp được dùng nhiều nhất để điều chế hydrotalcite Phương pháp này được gọi là phương pháp “đồng kết tủa” có nghĩa là phải có tối thiểu hai hydroxit kim loại cùng kết tủa đồng thời

Phương pháp này tổng hợp hydrotalcite từ hai muối kim loại hóa trị (II) và (III): Cho hỗn hợp muối của kim loại vào muối của kim loại kiềm có tính bazơ, hỗn hợp dung dịch được giữ cố định trong khoảng pH nhất định trong quá trình điều chế Các chất tham gia phản ứng phải được khuấy trộn với tốc độ không đổi trong suốt quá trình phản ứng

Tiếp theo quá trình kết tủa là quá trình già hóa Quá trình già hóa rất quan trọng vì nó làm tăng hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm Thời gian già hóa thường từ 10 đến 12 tiếng có khi vài ngày tùy thuộc vào bản chất của hydrotaxit mà tổng hợp Thời gian già hóa để làm cho cấu trúc của hydrotalcite ổn định

 Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa ở pH cố định:

1.2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp điều chế hydrotalcite

a Ảnh hưởng của nhiệt độ già hóa gel

“Trong nhiều trường hợp, các yếu tố như: pH tối ưu, thời gian già hóa thích hợp cũng không tạo được pha hydrotalcite kết tinh tốt, khi đó xử lý nhiệt giúp cải thiện sự kết tinh của pha vô định hình hoặc của vật liệu kết tinh không tốt”[6],[8]

b Già hóa kết tủa

“Hỗn hợp sau phản ứng chứa gel và chất kết tủa mới có năng lượng tự do cao

Do đó về mặt nhiệt động học chúng sẽ không bền theo thời gian, đặc biệt ở nhiệt độ cao, trong HT diễn ra nhiều quá trình khác nhau”[6],[8] Sản phẩm vừa mới kết tinh chưa ổn định, các tiểu phân mịn, nhỏ thành phần chưa kịp liên kết lại với nhau tạo thành cấu trúc Vì vậy, cần phải có thời gian đủ để già hóa cũng như nhiệt độ cần thiết để các phần tử kết hợp lại chặt chẽ dưới dạng cấu trúc khung cứng, ít biến đổi

Quá trình già hóa trên có ý nghĩa rất quan trọng trong điều chế xúc tác vì quyết định thành phần hóa học, cấu trúc xốp, độ bền theo thời gian Khi già hóa gel thể tích

và bán kính lỗ xốp tăng lên đáng kể Thời gian già hóa hydrotalcite để có cấu trúc ổn định thường khoảng từ 10-12 giờ

c Rửa kết tủa

Chất kết tủa thường dưới dạng huyền phù, gel Dịch huyền phù có chứa nhiều sản phẩm phụ và một lượng ion kim loại thủy phân không hoàn toàn nên có ảnh hưởng đến tính chất của xúc tác Do đó việc tách và rửa kết tủa đòi hỏi tốn nhiều thời gian Thường các muối dễ hòa tan được loại bằng nước Trường hợp thành phần chất kết tủa có muối bazơ hoặc muối axit không bị loại hết sẽ ảnh hưởng đến tâm hoạt động của xúc tác, gây nhiều phản ứng không mong muốn

d Làm khô chất kết tủa và gel

“Đây là giai đoạn bắt buộc của phương pháp kết tủa và gel và có ảnh hưởng đến

sự hình thành cấu trúc và tính chất của xúc tác Không chỉ chịu tác động của các điều kiện làm khô lên cấu trúc mà còn phụ thuộc nhiều yếu tố khác như: phương pháp làm khô, khối lượng chất, bản chất của tạp chất trong vật liệu làm khô, lượng nước của gel trước khi làm khô, nhiệt độ và tốc độ loại nước, bản chất kết tủa và gel” [6],[8]

1.3 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến việc xử lý nước thải có chứa Ciprofloxacine

Nghiên cứu khả năng xử lý kháng sinh nói chung và kháng sinh ciprofloxacine nói riêng trong môi trường nước đã được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước rất quan tâm nghiên cứu

Nghiên cứu của tác giả Phạm Tiến Đức và cộng sự cũng đưa ra “Nghiên cứu khi phủ lên các hạt nano nhôm tổng hợp với sự biến đổi bề mặt bởi polyanion Polyanion poly (styrenesulfonate) (PSS) mạnh, đây được coi là hướng đi mới trong phương pháp hấp phụ kháng sinh hiện nay PMNA có thể tái sử dụng với hiệu quả loại bỏ cao đối với CIP > 96% Hiệu quả loại bỏ CIP trong một mẫu nước thải bệnh viện thực tế

sử dụng PMNA đạt trên 75% Kết quả của chúng tôi chỉ ra rằng PMNA là một chất hấp phụ mới và tuyệt vời để loại bỏ kháng sinh trong xử lý nước thải" [30]

"Tác giả C Zeng đã đưa ra chất hấp thụ sinh học từ tính với cấu trúc hình thái

và phân tử cụ thể (PMCC) được thiết kế để loại bỏ ciprofloxacine(CIP) khỏi nước Phương pháp trùng hợp triệt để được áp dụng để cố định chổi polyme đã thiết kế trên các vi cầu từ tính có hình dạng lõi để chế tạo PMCC PMCC thể hiện khả năng hấp phụ tối đa là 527,93 mg.g −1, cao hơn nhiều so với các chất hấp phụ được báo cáo, do

sự kéo dài hoàn toàn của chổi polyme và tăng các vị trí hoạt động cũng như tăng cường tương tác" [17] "Nghiên cứu về hành vi hấp phụ của PMCC đối với CIP cho thấy rằng sự hấp phụ CIP phù hợp tốt với mô hình đ ng nhiệt Langmuir và mô hình động học bậc hai giả Các thông số nhiệt động lực học được tính toán cho thấy rằng

sự hấp phụ CIP lên PMCC là tự phát và tỏa nhiệt Các thí nghiệm tái chế tiếp theo cho thấy khả năng hấp phụ CIP bị mất ít hơn 20% sau năm lần, chứng tỏ khả năng tái

sử dụng của các chất hấp thụ sinh học như đã thiết kế" [17]

"Tác giả Pollap và cộng sự đã trình bày một phương pháp điện hóa nhạy mới để xác định đồng thời ciprofloxacine (thuốc kháng sinh) và paracetamol (thuốc giảm đau) Để phù hợp với mục đích đó, điện cực graphit đã được sửa đổi bằng titanium dioxide sol làm chất liên kết TiO2 sol được làm giàu với các hạt nano vàng và cacbon trung tính loại CMK-3, cả hai đều làm tăng độ dẫn tổng hợp và Nafion, chịu trách nhiệm ổn định tín hiệu Cảm biến được phát triển đã được đặc trưng thông qua kỹ thuật đo vôn theo chu kỳ thể hiện LOD bằng 0,108 μM và 0,210 μM và độ nhạy 15,93 μA μM −1 và 11,56 μA μM −1đối với ciprofloxacine và paracetamol, tương ứng Đối với cả hai chất phân tích, hai dải tuyến tính từ 1 đến 10 μM và từ 10 đến 52

μM được tìm thấy Phương pháp đã phát triển cho phép xác định với độ chính xác cao

và chính xác các vết ciprofloxacine và paracetamol trong chất nền nước môi trường cũng như trong chất nền nước thải chuẩn được chứng nhận" [13]

Loại bỏ hấp phụ các chất gây ô nhiễm mới nổi như kháng sinh từ hệ thống nước

có một hoặc nhiều kháng sinh sử dụng than hoạt tính axit hiếm khi được nghiên cứu

và báo cáo "Tác giả A Chandrasekaran đã đề cập đến việc Loại bỏ hấp phụ các loài kháng sinh riêng lẻ như Ciprofloxacine (CIP) và Amoxicillin (AMX) từ hệ thống hấp phụ đơn (CIP và AMX) và nhị phân (CIP + AMX) bằng cách sử dụng than hoạt tính axit được điều chế từ Prosopis juliflora gỗ (PPJ)”[12] “Đối với hệ thống đơn, khả năng hấp phụ tối đa theo mô hình Langmuir là 250 mg/g đối với CIP và 714,29 mg/g đối với AMX Trong khi đó, mô hình Langmuir cạnh tranh được sử dụng để khảo sát khả năng hấp phụ của từng kháng sinh trong hệ nhị phân, tức là 370,37 mg /g đối với CIP và 482,14 mg/g đối với AMX, do đó xác minh CIP có tác dụng đối kháng với sự hấp phụ AMX và AMX có tác dụng hiệp đồng đối với sự hấp phụ CIP trên PPJ bề mặt”[12] Thông qua các số liệu tác giả đưa ra, ông đã rút ra rằng “PPJ đã chứng minh hiệu quả trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm mới nổi như kháng sinh và do đó

nó có thể được khai thác cho các loại chất ô nhiễm khác" [12]

"Tác giả Bizi cùng cộng sự đã chỉ ra kháng sinh Ciprofloxaxcin là loại kháng sinh lưỡng tính được tìm thấy rộng rãi trong nước thải của bệnh viện Tỷ lệ hấp phụ tốt nhất được tìm thấy trong môi trường không cạnh tranh đã thu được đối với MONADOR montmorillonite Hấp phụ trong nước máy, yếu tố cải tiến của nghiên

cứu này, cho thấy rằng MONADOR <20 μm bentonite cho thấy tốc độ hấp phụ CIP trung bình là 184 ± 6 mg/g, và do đó có thể cạnh tranh với than hoạt tính Do vậy ngoài than hoạt tính, có rất nhiều loại vật liệu hấp phụ tốt và phù hợp với từng công trình nhất định" [14]

Nhóm tác giả Sarah A.Abdulrahman, Zainab Y Shnain , Salah S Ibrahim and Hasan Sh Majdi nghiên cứu "Sự phân hủy quang xúc tác của Ciprofloxacine bằng tia UV sử dụng TiO2 pha tạp N ở dạng huyền phù và dạng tráng[16] Bằng cách sử dụng chất xúc tác N-TiO2 được phủ làm cho việc xử lý CIP của vật liệu đạt hiệu quả tốt nhất Nguyên nhân là do sự gia tăng liên lạc diện tích bề mặt giữa tia UV và chất

ô nhiễm CIP khi có mặt N-TiO2, làm cho quá trình tạo ra các gốc oxy hóa tăng do

đó hiệu quả loại bỏ CIP tốt nhất hiệu quả trong thời gian ngắn Nghiên cứu này đã cho ta thấy được hiệu quả của TiO2 dựa trên chất xúc tác quang có thể được cải thiện bằng cách pha tạp nitơ" [16]

Trong nghiên cứu vừa được công bố năm 2020, tác giả Sunita Kumaria và cộng

sự đã "Nghiên cứu khả năng hấp phụ kháng sinh ciprofloxacine trên vật liệu nano niken sunfit đã được biến tính bề mặt Dung lượng hấp phụ kháng sinh ciprofloxacine trên vật liệu đạt rất cao, 971,83 mg - 1g Chất hấp phụ có thể tái sử dụng đến 4 lần với hiệu suất 97% Vì vậy, vật liệu nano có giới hạn GCS là chất hấp phụ có thể loại bỏ kháng sinh có khả năng hấp phụ cao" [24]

Phát hiện và xử lí kháng sinh trong nước thải bệnh viện là công việc hết sức quan trọng Trong một nghiên cứu gần đây, tác giả Reza Shokoohi và cộng sự đã tiến hành “nghiên cứu phát hiện 6 kháng sinh (ciprofloxacine, ofloxacin, sulfamethoxazole, trimethoprim, tetracycline and metronidazole) trong nước thải ở một bệnh viện tại Iran Kết quả cho thấy kháng sinh ciprofloxacine có nồng độ cao nhất (7505,08-14731,88 ng/L) Sau khi phát hiện, các kháng sinh được xử lí bằng cách hấp phụ trên bùn hoạt hóa”[35]

Sự phân hủy quang xúc tác Ciprofloxacin trong nước sử dụng ZnO pha tạp Fe dưới sự hỗ trợ của ánh sáng mặt trời Hạt nano cho công chúng tiềm năng và ứng dụng sức khỏe của nhóm tác giả Sourav Das , Soumen Ghosh, Ananyo Jyoti Misra, Ashok J Tamhankar, Amrita Mishra, Cecilia Stålsby Lundborg and Suraj K

Tripathy Sự phân hủy của ciprofloxacin đã được chứng minh bằng cả phương pháp quang phổ cũng như vi sinh do mất hoạt tính kháng sinh của nước được xử lý bằng quang xúc tác Hệ thống xúc tác quang dựa trên hạt nano ZnO pha tạp Fe được phát triển có khả năng được sử dụng để phân hủy các fluoroquinolone khác và các loại kháng sinh khác cũng như các chất ô nhiễm hữu cơ khác trong nước Dư lượng kháng sinh trong hệ thống thủy sản có khả năng gây ra tình trạng kháng thuốc ở vi khuẩn, từ

đó có khả năng lây nhiễm sang người và do đó trở thành mối đe dọa nghiêm trọng đối với sức khỏe con người Do đó, hệ thống có tiềm năng phát triển và góp phần ngăn chặn tình trạng kháng kháng sinh

Ngoài các vật liệu trên, các kháng sinh trong nước còn được tách loại bằng công nghệ hấp phụ sử dụng rất nhiều vật liệu khác nhau như graphen,nano graphen, bã quặng bôxit, màng sinh học chứa tro trấu, vật liệu compozit bi kim loại, các vật liệu sinh học

Như vậy có thể thấy, việc nghiên cứu loại bỏ kháng sinh trong môi trường nước đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Tuy hiệu suất hấp phụ các kháng sinh trên các vật liệu như nhôm oxit nói riêng, vật liệu có nguồn gốc từ oxit kim loại nói chung hay nanosilica tổng hợp từ vỏ trấu…, đạt khá cao, nhưng việc sử dụng oxit kim loại có giá thành còn cao và việc tổng hợp nanosilica từ vỏ trấu tương đối phức tạp

1.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan tới vật liệu hydrotalcite

Mg-Al-Ở trong nước, nhóm tác giả Nguyễn Tiến Thảo và cộng sự đã "Nghiên cứu tổng hợp nhiều loại vật liệu khác nhau: zeolit, brucite, hydrotalcite, hydroxit lớp kép,… để thực hiện các phản ứng chuyển hóa hóa dầu và làm chất quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ bền vững trong môi trường nước" [36] "Nhóm tác giả đã tổng hợp các vật liệu Cu-hydrotalcite theo các tỉ lệ mol khác nhau của Mg2+/Cu2+/Al3+

và ứng dụng làm xúc tác để oxi hóa styren thành benzaldehyt và các sản phẩm khác (oxit styren, phenyl axetandehyt, axit benzoic, các sản phẩm polyme hóa,…) Các vật liệu tổng hợp của chúng tôi cũng dựa trên bài báo công bố của nhóm tác giả Nguyễn Tiến Thảo và cộng sự Tuy nhiên, tỷ lệ Cu : Mg có sự sai khác so với công bố và các

vật liệu được già hóa trong bình autoclve ở 100oC trong 24 giờ Một loạt các vật liệu Cu-Mg-Al-CO3 cũng được tác giả Trần Thị Hương Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng cấu trúc để ứng dụng xử lý môi trường 6 mẫu vật liệu Cu-Mg-Al-CO3 được kí hiệu là HT1/CO3 – HT6/CO3 với tỉ lệ mol Mg : Cu : Al khác nhau nhưng luôn duy trì tổng số mol của chúng bằng 1,0 mol Kết quả của nghiên cứu đã cho ta thấy được tỉ lệ

Mg : Al = 3 : 1 sẽ cho vật liệu hydrotalcite Mg-Al/CO3 có cấu trúc giống nhất với cấu trúc khoáng sét trong tự nhiên Vật liệu MgCuAl/CO3 có tỉ lệ mol Mg : Cu : Al = 60 :

10 : 30 là tối ưu để vật liệu có độ kết tinh tinh thể và kích thước tinh thể tốt nhất" [5]

Tác giả Maiboun Chanthavong đã "Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu hydrotalcite Zn-Al biến tính bằng Cu2+ và ứng dụng làm xúc tác xử lý phenol đỏ trong môi trường nước Các mẫu vật liệu tổng hợp đều có khả năng hấp phụ RP tốt Một số mẫu

có hiệu suất hấp phụ RP cao (60 – 70% trên các mẫu CuZnAl-2,5; CuZnAl-3,0; CuZnAl-3,5 đối với RP nồng độ 50 ppm) " [5]

Nhóm tác giả: Nguyễn Hoàng Thanh Trúc, Trần Hoàng Phương, Nguyễn Quốc Chính (2016), Hydroxide kép Cu-Al đã tổng hợp và khảo sát khả năng xúc tác cho phản ứng alkyl hóa indole sử dụng tác nhân benzaldehyde

Nhóm tác giả: Syamone Somxayasine, Vũ Văn Nhượng, Nguyễn Quốc Dũng

đã tiến hành: "Nghiên cứu khả năng xử lý rhodamin-B trong nước bằng các vật liệu tổng hợp hydrotalcite cấy Cu2+" [7]

Tác giả Lê Thị Hường đã "Tổng hợp thành công các mẫu vật liệu hydrotalcite MgAlCO3 và MgAlCO3 biến tính bằng Cu2+ (CuMgAl-n) theo phương pháp đồng kết tủa Đồng thời xác định được các điều kiện tối ưu cho quá trình phân hủy PR của các vật liệu tổng hợp: tỉ lệ mol Cu/Al là 5/3, pH tối ưu cho vật liệu không nung trong khoảng axit yếu từ 4,0 – 6,0 và trong khoảng 2,5 – 3,5 đối với vật liệu nung Bên cạnh các vật liệu Mg-Cu-Al-CO3 đã được nghiên cứu, các vật liệu HT-Cu-Al-500 với

tỉ lệ tối ưu Cu : Al = 3 : 1 xúc tác cho phản ứng alkyl hóa indole sử dụng tác chất benzaldehyde cho hiệu suất cao với thời gian phản ứng ngắn" [3]

Tác giả Palacio L.A và cộng sự đã "Tổng hợp các vật liệu ZnCuAl, MnCuAl bằng phương pháp đồng kết tủa và tiến hành nghiên cứu khả năng oxi hóa toluen Kết quả thu được cho thấy, mẫu vật liệu MnCuAl khi được nung ở 450oC có cấu trúc spinel và

có khả năng chuyển hóa hoàn toàn toluen với hiệu suất 100% ở nhiệt độ 300oC" [5]

Các oxit kim loại chế tạo từ hydrotalcite (Cu,Mn)-Mg-Al được cấy paladi đã được Magdalena Jabłońska, Lucjan Chmielarz và cộng sự "nghiên cứu và ứng dụng làm xúc tác oxi hóa metanol Ngoài ra, một số vật liệu LDHs chứa Cu đã được nghiên cứu bới các tác giả Kulamani Parida và cộng sự, hay các vật liệu Zn–Cu–Ti hydrotalcite dùng để oxi hóa CO của các tác giả O SABER và T ZAKI" [5]

Như vậy, chúng ta có thể thấy rằng các vật liệu LDHs hay hydrotalcite được cấy ghép bởi Cu2+ hay được biến tính bởi Cu2+ đều đã được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây Tuy vậy, số lượng được công bố chưa được nhiều, đặc biệt là việc ứng dụng trong lĩnh vực xử lý các chất kháng sinh còn hạn chế Do vậy, trên cơ sở nghiên cứu các tài liệu, chúng tôi đã thực hiện tổng hợp các mẫu vật liệu Cu-Co-Mg- Al-CO3 theo các tỉ lệ Cu2+ : Co2+ : Mg2+:

Al3+ khác nhau (sao cho tổng số mol của Mg2+ + Cu2+ +Co2+ = 0,7, Al3+ luôn giữ là 0,3 mol) và ứng dụng làm xúc tác nghiên cứu khả năng xử lý kháng sinh CIP trên các mẫu vật liệu đã được tổng hợp dưới ánh sáng khả kiến (sử dụng đèn LED 30 W)

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị và hóa chất

2.1.1 Hóa chất

- Các hóa cần thiết để tiến hành tổng hợp vật liệu và để thực nghiệm đều phải

có độ tinh khiết (PA) bao gồm:

Tủ sấy Memert (Đức), máy đo pH Metter, máy khuấy từ gia nhiệt, máy li tâm,

lò nung mẫu tốc độ gia nhiệt điều chỉnh được (2oC/phút), máy UV-Vis DRS 4200), máy UV-1700 Shimadzu Đèn LED công suất 30 W (Rạng Đông - Việt Nam) (có bước sóng hấp thụ cực đại 435 nm) Các thiết bị khác của khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên

(U-2.2 Tổng hợp vật liệu Mg-Al-hydrotalcite và hydrotalcite biến tính bằng Cu 2+ ,

Co 2+ , biến tính đồng thời bằng Cu 2+ và Co 2+

Các vật liệu được tổng hợp theo quy trình như sau: Hòa tan đồng thời Al(NO3)3.9H2O, Mg(NO3)2.6H2O, Cu(NO3)2.3H2O, Co(NO3)2.6H2O (Merck) (được

lấy theo tỉ lệ số mol của các ion Mg2+, Al3+, Cu2+, Co2+) bằng 150 mL nước cất hai lần trong bình tam giác nút nhám 250 mL và đặt trên máy khuấy từ Tiến hành nhỏ từ từ từng giọt cho đến hết 25 mL Na2CO3 0,6M vào bình phản ứng sau khi dung dịch đã đồng nhất và khuấy 60 phút ở nhiệt độ phòng Sau đó chuyển toàn bộ hỗn hợp vào cốc thủy tinh 400 mL và tiến hành điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng dung dịch NaOH 2M cho đến khi thu được giá trị pH = 9,5 thì dừng lại, lúc này thu được gel Sau đó, khuấy gel trên máy khuấy từ 30 phút ở nhiệt độ phòng và tiến hành già hóa gel trong cốc thủy tinh 500 mL ở 70 oC trong 24h Sau khi già hóa gel, tiến hành lọc, rửa sản phẩm bằng nước nóng (70oC) vài lần bằng nước cất hai lần đến pH = 7,0 Sấy chất rắn ở 80oC trong 24h thu được các mẫu vật liệu hydrotalcite (kí hiệu là H) và hydrotalcite biến tính bởi Cu2+, Co2+(kí hiệu là CuH, CoH, CuCoH) Tiếp đó tiến hành nghiền mịn từng vật liệu thu được bằng cối chày mã não và thực hiện các bước tiếp theo để nghiên cứu cấu trúc cũng như khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu [5]

7 mẫu vật liệu hydrotalcite và hydrotalcite biến tính bởi Cu2+ và Co2+ được tổng hợp theo sơ đồ Hình 2.1 và được kí hiệu mẫu theo Bảng 2.1 dưới đây

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp các mẫu vật liệu H, CuH, CuCoH1, CuCoH2,

CuCoH3, CuCoH4, CoH

Già hóa gel ở 70 oC, 24

giờ trong cốc thủy tinh

500mL

Các mẫu H, CuH, CuCoH1,

Nhỏ từ từ đến hết

25 mL Na 2 CO 3 0,6M khuấy 60 phút

Khuấy gel trên máy khuấy từ 30 phút

Sấy chất rắn ở 80oC trong 24h

Rửa sản phẩm bằng

nước nóng (70 o

C) vài lần đến pH=7

Điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng dung dịch NaOH 2M đến 9,5

Bảng 2.1 Kí hiệu và tỷ lệ mol của các nguyên tố trong các mẫu vật liệu tổng hợp

1,5

1,0 : 2,0 : 4,0 3,0 :

1,5

0,5 : 2,5 : 4,0

3,0 : 1,5

0 : 3,0 : 4,0 3,0 :

1,5

2.3 Xây dựng đường chuẩn Ciprofloxacine và COD

2.3.1 Xây dựng đường chuẩn xác định Ciprofloxacine theo phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis

Cân chính xác 0,1g chất kháng sinh Ciprofloxacine (Sichma – Aldrich) và cho vào bình định mức pha đến định mức 1000mL ta thu được dung dịch có nồng độ 100 ppm Tiến hành pha loãng từ dung dịch gốc thành các dung dịch với có nồng độ khác nhau và đo độ hấp thụ phân tử (Abs) ở bước sóng 272 nm Từ kết quả được chỉ ra ở Bảng 2.2

Bảng 2.2 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang phân tử theo nồng độ CIP

Hình 2.2 Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Ciprofloxacine trong nước

y = 0,0971x - 0,0074 R² = 0,9995

00.20.40.60.811.21.4

Dựa vào các kết quả ở trên ta chọn phương trình đường chuẩn y = 0,0971x - 0,0074, R² = 0,9995 để xác định nồng độ CIP có trong dung dịch sau mỗi khoảng thời gian hấp phụ hoặc chiếu sáng Từ đó, có thể xác định được khả năng hấp phụ, phân hủy quang hóa CIP trong môi trường nước

2.3.2 Xây dựng đường chuẩn xác định COD phương pháp bicromat

2.3.2.1 Nguyên tắc

Mẫu được đun hồi lưu với K2Cr2O7 và chất xúc tác bạc sunfat trong môi

trường axit sunfuric đặc, phản ứng diễn ra như sau:

Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2 Cr3+ + 7 H2O

Quá trình oxi hoá cũng được biểu diễn theo phương trình:

O2 + 4H+ + 4e → 2H2O

Như vậy, ta thấy 1 mol Cr2O72- sẽ cần 6 mol electron để có thể tạo ra 2 mol

Cr3+ Trong đó cứ 1 mol O2 cần tiêu thụ 4 mol electron để tạo ra H2O Do đó 1 mol

Cr2O72- tương ứng với 1,5 mol O2

Bạc sunfat được dùng để thúc đẩy quá trình oxi hoá các chất hữu cơ có phân

tử lượng thấp Các ion Cl- trong nước gây cản trở cho quá trình phản ứng:

Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ → 3Cl2 + 3Cr3+ + 7H2O

Để tránh sự cản trở của ion Cl

người ta cho thêm thuỷ ngân sunfat vào để tạo phức với ion Cl- Ngoài sự cản trở của ion Cl- phải kể đến sự cản trở của ion nitrit (NO2-), tuy nhiên với hàm lượng NO2- là 1→ 2 mg/L thì sự cản trở đó rất nhỏ và có thể coi như không đáng kể

2.3.2.2 Pha hoá chất

- Hỗn hợp phản ứng: Cho 10,216g K2Cr2O7 (PA) đã được sấy ở nhiệt độ

103oC vào nước cất sau đó thêm 167 mL dung dịch H2SO4 và 33,3g HgSO4 sau đó

tiếp tục bổ sung nước cất cho đến định mức 1000 mL

- Thuốc thử acid: Hòa tan 5,5g Ag2SO4 vào 1 kg dung dịch H2SO4 đặc (d =1,84), Sau đó khuấy đều và để yên khoảng 2 ngày để Ag2SO4 tan hết rồi mới sử dụng

- Pha dung dich chuẩn kalihydrophtalate (HOOCC6H4COOK) (kí hiệu là KHP) (PA): cân 850 mg kalihydrophtalate, đã được sấy sơ bộ ở 120oC Sau đó pha và định mức thành 1 lít (dung dịch này có nồng độ 1000 mg O2/L)

2.3.2.3 Phương pháp xác định

Lấy vào ống phá mẫu (cuvet) 2,5 mL mẫu, sau đó thêm 1,5 mL hỗn hợp phản ứng và 3 mL thuốc thử acid vào cuvet Đặt cuvet vào máy phá mẫu ở nhiệt độ 150oC trong 2 giờ, sau đó lấy ra và để nguội đến nhiệt độ phòng Đo mật độ quang của dung

dịch thu được ở bước sóng 605 nm trên máy đo COD (UV-1700)

Để tiến hành xây dựng đường chuẩn xác định COD, chúng tôi pha dung dịch KHP ban đầu với nồng độ 1000 mg O2/L Tiến hành pha dãy dung dịch KHP ở các nồng độ khác nhau đảm bảo nồng độ COD trong khoảng 50 – 1000 mgO2/L Thực hiện các bước nêu trên, chúng tôi thu được Bảng giá trị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang phân tử vào các giá trị nồng độ COD trong Bảng 2.3 dưới đây

Bảng 2.3 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang phân tử theo nồng độ COD

Nồng độ O 2

Độ hấp thụ

(Abs) 0,014 0,029 0,064 0,094 0,137 0,164 0,199 0,224 0,253 0,289 0,317

Từ kết quả trong Bảng 2.3, tôi tiến hành xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ

thuộc giá trị Abs vào nồng độ COD ở Hình 2.3

Hình 2.3 Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ COD trong nước

Trên cơ sở của phương trình đường chuẩn xác định nồng độ COD (y = 0,0003x + 0,0006, R² = 0,9984) xác định nồng độ của COD trong dung dịch sau mỗi khoảng

thời gian chiếu sáng nhất định

y = 0,0003x + 0,0006 R² = 0,9984

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35

2.4 Các phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là một trong những kỹ thuật được dùng để nghiên cứu cấu trúc

và dạng pha tinh thể của vật liệu Đối với các tinh thể nhỏ có kích thước nano, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này còn cho phép xác định kích thước trung bình của nano tinh thể trong mẫu

Nguyên tắc của phương pháp nhiễu xạ tia X là để xác định, nhận dạng pha tinh thể được thiết lập và dựa trên phương trình Vulf – Bragg

89,0

Thực nghiệm: Đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy D8-Advance 5005,

tại Khoa Hóa học và máy MiniFlex600 của hãng Rigaku – Nhật Bản, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Điều kiện ghi: bức xạ K của anot

Cu (=1,5406Å), nhiệt độ 25oC, góc quét 2 từ 0 – 10o (góc nhỏ) và 20 – 70o (góc lớn), tốc độ quét 0,03o/s

2.4.2 Phương pháp hi n vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy) là một kỹ

thuật kiểm tra/phân tích không phá hủy nổi tiếng Kỹ thuật SEM sử dụng một đầu dò là chùm điện tử (electron), quét trên bề mặt mẫu, xuống độ phân giải thang nm

nghìn, hàng trăm nghìn lần), độ phân giải cao (nm) Khả năng này đưa kính hiển vi điện tử quét trở nên phù hợp cho nhiều lĩnh vực khoa học và ứng dụng công nghiệp

Thực nghiệm: Hình thái học vật liệu được xác định bằng kính hiển vi điện tử

quét (SEM) trên thiết bị Hitachi S-4800 instrument tại Viện Vật liệu – Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.4.3 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia (EDX)

Phổ tán sắc năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật liệu rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật liệu rắn do tương tác với các bức

xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử)

Thực nghiệm: Thành phần các nguyên tố hóa học được xác định bằng phân

tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) tại Viện Vật liệu – Viện Hàn Lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam

2.4.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Quang phổ hồng ngoại (IR) là một phương pháp phân biệt cao và dựa trên phép đo lượng bức xạ hồng ngoại được dựa trên bức xạ điện từ được phát ra hay bị hấp thụ từ mẫu Dựa vào đặc tính của bức xạ phát ra hay hấp thụ và cường độ của chúng mà người ta có thể định tính hay định lượng thành phần các chất có trong mẫu

Sự hấp thụ quang phổ bằng cách truyền bức xạ hồng ngoại qua mẫu và xác định lượng phóng xạ tới (bức xạ thực sự chạm vào phân tử thay vì đi qua) được hấp thụ ở mỗi tần số IR

Thực nghiệm: Phương pháp phổ hồng ngoại IR được thực hiện trên máy máy

UV-Vis DRS (U-4200) tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.4.5 Phương pháp đ ng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (BET)

Các đường cong đ ng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 có thể cho phép xác định Hình dáng mao quản, nhóm cấu trúc không gian của vật liệu mao quản trung bình Dựa vào kết quả phân tích, có thể xác định được diện tích bề mặt riêng (BET),

thể tích mao quản, đường kính mao quản, diện tích và thể tích vi mao quản[6],[8]

Thực nghiệm: Phương pháp BET được thực hiện trên máy TriStar 3000

V6.07A tại Khoa Hóa học – Trường Đại học sư phạm Hà Nội

2.4.6 Phương pháp phổ UV-Vis DRS

Nguyên tắc phổ UV-Vis: “Vật liệu khi bị kích thích bởi năng lượng ánh sáng ở vùng tử ngoại hoặc khả kiến, khi đó điện tử sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, khi trở về trạng thái ban đầu điện tử giải phóng ra năng lượng tương ứng với năng lượng vùng cấm (Eg) được tính bằng công thức”[3]:

)(1240

eV c

Tuy nhiên, để xác định được năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu vật liệu tổng hợp, chúng tôi đã sử dụng phương trình hàm số Tauc và từ đồ thị có thể xác định được năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu

(αhν) m = B(hν – E g ) (2.4) Trong đó h là hằng số Planck, ν là tần số của bức xạ tới, B và m là các hằng số Giá trị của m phụ thuộc vào kiểu chuyển tiếp giữa vùng hóa trị và vùng dẫn của vật liệu m lấy các giá trị: 2, 3, 1/2 hoặc 3/2, tương ứng cho các chuyển tiếp trực tiếp được phép, bị cấm trực tiếp, được phép gián tiếp hoặc bị cấm gián tiếp Trong nghiên cứu này, phân tích phổ hấp thụ UV-Vis cho thấy vật liệu tổng hợp đã cho phép chuyển tiếp gián tiếp, do đó giá trị m = 1/2 đã được sử dụng trong Công thức (2.4) để xác định Eg

Thực nghiệm: Quang phổ UV-Vis mẫu rắn được xác định trên máy U-4100

Spectrophotometer (Solid) tại khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm – Đại học

Thái Nguyên

2.5 Khảo sát khả năng hấp phụ, phân hủy ciprofloxacine của các vật liệu

2.5.1 Khảo sát khả năng hấp phụ ciprofloxacine của các vật liệu trong bóng tối

Cho 250mL CIP 25 ppm và cho 0,2 gam vật liệu vào trong cốc 500mL đã bọc kín bằng túi bóng đen Sau đó tiến hành khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng Lấy mẫu theo khoảng thời gian xác định (các khoảng thời gian là 30, 60, 90, 120,

150, 180, 210, 240 phút) Sau đó, ta tiến hành li tâm dung dịch CIP và đo trên máy

UV-Vis 1700 ở bước sóng 272 nm Từ đó, chúng ta tính được hiệu suất hấp phụ CIP của vật liệu theo công thức sau:

Hiệu suất hấp phụ CIP được xác định theo công thức:

Hiệu suất hấp phụ CIP (%) 100%

Trong đó: C 0 : Nồng độ ban đầu của CIP;

C: Nồng độ của CIP ở thời điểm khảo sát

Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của 7 mẫu vật liệu tổng hợp ở trên, từ kết quả khảo sát thu được, chúng ta có thể đánh giá khả năng hấp phụ CIP của các mẫu vật liệu tổng hợp: thời gian đạt cân bằng hấp phụ, hiệu suất hấp phụ, ảnh hưởng của tỉ lệ Co2+ , Cu2+ trong mẫu vật liệu

2.5.2 Khảo sát khả năng phân hủy CIP của vật liệu dưới ánh sáng khả kiến

2.5.2.1 Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng

Cho 0,2 gam vật liệu vào trong cốc 500mL có chứa 250 mL dung dịch CIP 25 ppm, được bọc kín bằng túi bóng đen và khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong khoảng 60 phút để đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu Lấy mẫu để xác định hiệu suất hấp phụ

Cho 1,2mL H2O2 30% vào trong cốc, toàn bộ hỗn hợp được chiếu sáng bằng nguồn sáng của đèn LED 30W và khuấy bằng máy khuấy từ với tốc độ 500 vòng/ phút Lấy mẫu sau mỗi khoảng thời gian chiếu sáng cố định (30 phút/lần), tiến hành

li tâm và đo trên máy UV-Vis 1700 ở bước sóng 272nm để xác định hiệu suất phân hủy của dãy vật liệu theo công thức sau:

Hiệu suất chuyển hóa CIP được xác định theo công thức:

Hiệu suất phân hủy CIP (%) 100%

Trong đó: C o : Nồng độ ban đầu của CIP

C: Nồng độ của CIP ở thời điểm khảo sát

Tiến hành các khảo sát tiếp theo để đánh giá khả năng phân hủy của 7 mẫu vật liệu Dựa vào kết quả thu được, tôi có thể đánh giá được ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hiệu suất xử lý CIP của các mẫu vật liệu tổng hợp.

2.5.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ Cu 2+ , Co 2+ trong vật liệu

Quy trình tiến hành khảo sát: “Ảnh hưởng của tỉ lệ Cu2+, Co2+ trong vật liệu” làm tương tự mục 2.5.2.1

Khảo sát tuần tự 7 mẫu vật liệu sẽ được như trên đối với CIP Dựa vào các kết quả thu được, tôi lựa chọn các mẫu vật liệu tối ưu để tiến hành các nghiên cứu khảo sát tiếp theo

2.5.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ CIP

Chúng tôi đã chọn ra 4 mẫu vật liệu có hoạt tính xúc tốt (CuH, CuCoH1, CuCoH4 và CoH) để tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ CIP tới khả năng phân hủy CIP dưới ánh sáng của đèn LED

Cho 0,2 gam xúc tác tối ưu với 250 mL dung dịch CIP ở các nồng độ khác nhau (10, 25, 40, 50 và 75 ppm) vào cốc 500mL, bọc kín bằng túi bóng đen và khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong khoảng 60 phút để đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu Tiếp đến cho thêm 1,2 mL H2O2 30% vào các cốc và tiếp tục khuấy bằng máy khuấy từ với tốc độ 500 vòng/phút dưới sự chiếu sáng bằng nguồn sáng của đèn LED có công suất 30 W Tiến hành lấy mẫu sau 60 phút hấp phụ và sau mỗi khoảng thời gian cố định là 30 phút để xác định nồng độ CIP còn lại trong dung dịch

Tiến hành các bước khảo sát tương tự như ở trên đồng thời với cả 5 nồng độ của CIP Trên cơ sở của kết quả khảo sát thu được, chúng tôi đánh giá được ảnh hưởng của nồng độ CIP đến hoạt tính xúc tác của vật liệu

2.5.2.4 Ảnh hưởng của pH môi trường

Chúng tôi khảo sát đối với 4 mẫu vật liệu có hoạt tính xúc tác tốt (CuH, CuCoH1, CuCoH4 và CoH) với 250 mL CIP nồng độ 25 ppm và 0,2 gam xúc tác, đèn LED 30 W ở nhiệt độ phòng để đánh giá ảnh hưởng của pH môi trường đến khả năng phân hủy CIP Các giá trị pH môi trường được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M để đưa pH của dung dịch CIP đến các giá trị cần khảo sát

là 3,0; 4.0; 6,15 (pH ban đầu); 8,0; 10,0 và 12,0

Quy trình khảo sát “Ảnh hưởng của pH môi trường” ta làm tương tự các bước

mục 2.5.2.4

Từ đó, ta có thể xác định được ảnh hưởng của pH môi trường đến hiệu suất phân hủy CIP

2.5.2.5 Khảo sát vai trò của xúc tác và H 2 O 2 trong quá trình AOPs CIP

a Khi không có mặt của H 2 O 2

Khảo sát ảnh hưởng của H2O2 đến khả năng phân hủy CIP trong điều kiện chiếu sáng của 4 mẫu vật liệu có hoạt tính xúc tác tốt (CuH, CuCoH1,CuCoH4 và CoH)

Cho 0,2 gam mẫu xúc tác tối ưu vào trong cốc 500 mL đã chứa 250 mL dung dịch Ciprofloxacine có nồng độ 25ppm và bọc kín bằng túi bóng đen, khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong 60 phút để đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu Sau đó chiếu sáng bằng nguồn sáng của đèn LED công suất 30W và tiếp tục khuấy

Tiến hành lấy mẫu sau 60 phút hấp phụ và theo các khoảng thời gian cố định (30 phút/lần) để xác định nồng độ của CIP còn lại sau mỗi khoảng thời gian chiếu sáng

Từ đó có thể đánh giá khả năng phân hủy CIP của dãy vật liệu trong điều kiện chiếu sáng mà không có H2O2

b Khảo sát khả năng phân hủy CIP trong điều kiện không chiếu sáng

Sử dụng 4 mẫu vật liệu có hoạt tính xúc tác tốt (CuH, CuCoH1, CuCoH4 và

CoH) để khảo sát ảnh hưởng của H2O2 đến khả năng phân hủy CIP trong điều kiện không chiếu sáng

Cho 0,2 gam mẫu xúc tác tối ưu vào trong cốc chứa 250 mL dung dịch CIP 25ppm đã bọc kín bằng túi bóng đen và khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong 60 phút đầu để đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu Cho 1,2 mL H2O2 30% vào cốc và tiếp tục khuấy bằng máy khuấy từ

Tiến hành lấy mẫu sau 60 phút hấp phụ và theo các khoảng thời gian cố định (30 phút/lần) để xác định nồng độ CIP còn lại sau mỗi khoảng thời gian qua đó có thể đánh giá được khả năng phân hủy CIP trong điều kiện không được chiếu sáng

c Khảo sát ảnh hưởng của H 2 O 2 khi không có mặt của vật liệu ở điều kiện chiếu sáng và không chiếu sáng

Cho 250 mL CIP nồng độ 25 ppm và 1,2 mL H2O2 30% vào cốc 500 mL đã được bọc kín bằng túi bóng đen và khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng với 1 mẫu được chiếu sáng bằng đèn LED 30W và 1 mẫu không chiếu sáng

Tiến hành lấy mẫu theo các khoảng thời gian cố định (30 phút/lần) và xác định nồng độ của CIP sau mỗi khoảng thời gian trên, Qua đó có thể đánh giá khả năng phân hủy CIP của H2O2 khi không có vật liệu

2.5.3 Khảo sát cơ chế bẫy điện tử của vật liệu

Lựa chọn 4 mẫu vật liệu có hoạt tính xúc tốt, pH môi trường và nồng độ H2O2 30% tối ưu để khảo sát cơ chế gốc của vật liệu trong dung dịch CIP ở nhiệt độ phòng với ánh sáng của đèn LED 30W

Tiến hành khảo sát với 0,2 gam vật liệu xúc tác và 250 mL CIP nồng độ 25 ppm, được chiếu sáng bằng đèn LED với công suất 30 W với 3 các chất gây ức chế khác nhau (Alcohol isopropylic, Ascobic acid và KI)

Tiến hành các bước khảo sát tương tự như ở trên đồng thời với cả 3 chất gây

ức chế trên Qua kết quả thu được, ta nhận định và đánh giá được cơ chế hoạt tính xúc tác của vật liệu

2.5.4 Khả năng khoáng hóa của vật liệu

Chọn 3 mẫu vật liệu có hoạt tính xúc tốt là (CuH, CuCoH1 và CuCoH4), pH môi trường và nồng độ H2O2 30% tối ưu để khảo sát khả năng khoáng hoá của vật liệu trong dung dịch ciprofloxacine bằng đèn LED 30 W ở nhiệt độ phòng

Cho 0,2 gam mẫu xúc tác tối ưu vào trong cốc 500mL có chứa 250 mL dung dịch CIP 50 ppm (để làm mẫu giả định) đã được chỉnh đến giá trị pH cần khảo sát, bọc kín bằng túi bóng đen và khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong 60 phút để đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu Tiếp theo cho 1,2 mL H2O2 30% và đặt cốc trên máy

khuấy từ dưới sự chiếu sáng bằng nguồn sáng của đèn LED 30 W Sau mỗi khoảng thời

gian cố định 60 phút ta lấy mẫu đi ly tâm Từ đó, hút 2,5mL mẫu nước giả, thêm 1,5 mL hỗn hợp phản ứng (K2Cr2O7, Ag2SO4) và 3,5 mL hỗn hợp axit (H2SO4, HgSO4) vào cuvet phá mẫu COD Đặt cuvet vào máy phá mẫu COD, tiến hành phá mẫu trong 2 giờ ở

152C, sau đó xác định độ hấp thụ quang phân tử của mẫu COD ở bước sóng 605 nm trên máy UV-Vis 1700 Kết quả thu được ta tiến hành tính hiệu suất khoáng hóa COD (Độ khoáng hóa COD) của mẫu vật liệu khảo sát theo công thức sau: