Từ kết quả (hình 3.32) ta thấy rằng khi nhiệt độ tăng thì độ chuyển hóa tăng. Q trình với oxi hố toluene với phản ứng như sau:
C7H8 + 9O2 7CO2 + 4H2O
Các mẫu Mn-0 và Mn-Ni-10 thậm chí khơng thể đạt độ chuyển hóa toluene 100% tại 400 oC. Có thể kết luận, khi pha tạp niken vào MnO2, hoạt tính
xúc tác khơng được cải thiện, thậm chí cịn khơng tốt bằng mẫu khơng pha tạp. Cịn khi Co được pha tạp giúp giảm đáng kể nhiệt độ oxi hóa hồn tồn toluene,
cải thiện hoạt tính xúc tác. Kết quả hoạt tính tương đồng với tính khử của xúc tác ở nhiệt độ thấp theo như phân tích bằng kỹ thuật TPR-H2. Tức là các mẫu
Catalyst to
Mn-Cu-10 và Mn-Co-10 có chứa các phần tử oxi hoạt tính trên bề mặt làm tăng cường hoạt tính ở nhiệt độ thấp. Trong tất cả các mẫu, hoạt tính của xúc tác Mn- Cu-10 là mẫu có hoạt tính tốt nhất với độ chuyển hoá tại T90 là 2350C và T100 là
295 oC. Trong đó, T90 , T100 là độ chuyển hóa của toluene tại 90% và 100%. Điều này cho thấy Cu là kim loại tốt nhất trong số các kim loại dùng trong nghiên cứu lần này để oxi hố hồn tồn toluene. Từ đây ta có thể xếp hoạt tính
của các mẫu theo thứ tự giảm dần như sau : Mn-Cu-10 > Mn-Co-10 > MnO2 > Mn-Ni-10.
Bảng 3.3 Nhiệt độ khi đạt độ chuyển hoá toluene 100% của các mẫu xúc tác
Mn-0 Mn-Cu-10 Mn-Co-10 Mn-Ni-10
T100 (°C) > 400 295 387 > 400 T90 (°C) 395 235 315 > 400 T50 (°C) 250 175 250 315 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 80 160 240 320 T olu en e Conver sion (% ) Temperature (oC) Mn-Cu-10_0.1g Mn-Cu-10_0.2g
Hình 3.3 3 Độ chuyển hóa theo nhiệt độ của mẫu Mn-Cu-10 khi thay đổi GHSV
GHSV cũng gây ảnh hưởng đến hiệu quả chuyển hóa của xúc tác. Đối với mẫu Mn-Cu-10, khi giảm GHSV từ 120.000 h-1 xuống 60.000 h-1, tức là khi tăng khối lượng xúc tác từ 0.1 g xuống 0.2 g, hiệu quả chuyển hóa của xúc tác tăng. Nhiệt độ để độ chuyển hóa đạt 100% khi GHSV bằng 60.000 h-1 (ứng với mẫu Mn-Cu-10 0.1g ) là 292 °C và GHSV bằng 120.000 h-1 (ứng với mẫu Mn-Cu-10 0.2g ) là 235 °C.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. Kết luận
Qua quá trình nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu tăng cường hiệu quả xử lý hợp chất hữu cơ dễ bay hơi bằng xúc tác oxit mangan pha tạp”, tôi đã đạt được những kết quả sau:
- Tổng hợp thành công oxit mangan kết hợp với một số nguyên tố khác như Cu, Co, Ni có hiệu quả cho phản ứng oxy hóa hồn tồn VOCs bằng phương pháp như thủy nhiệt, nhỏ giọt đi từ các muối nitrat của kim loại và các nguyên liệu khác.
- Các mẫu Mn-Cu-10 và Mn-Ni-10 có cấu trúc dạng cryptomelane dạng hầm và đã pha tạp vào cấu trúc α-MnO2. Mẫu Mn-Co-10 có cấu trúc dạng birnessite dạng lớp và đã pha tạp vào cấu trúc δ-MnO2. Ni và Cu pha tạp vào trong cấu trúc của MnO2 tốt hơn Co. Khi pha tạp các kim loại vào MnO2 thì phân bố lỗ xốp tăng đối với mẫu Mn-Co-10 từ khoảng 120-400 Å, mẫu Mn-Cu- 10 từ khoảng 220- 400 Å và mẫu Mn-Ni-10 từ khoảng 200-350 Å.
- Qua khảo sát tính chất hóa lý của các xúc tác và kiểm tra hoạt tính xúc tác cho thấy xúc tác có hoạt tính cao nhất cho phản ứng oxi hóa hồn tồn toluene là mẫu Mn-Cu-10 tại nhiệt độ là 292 °C. Với mẫu Mn-Cu-10 khi giảm GHSV thì hiệu quả chuyển hóa của xúc tác tăng. Nhiệt độ để độ chuyển hóa đạt 100% khi GHSV bằng 60000 h-1 (ứng với mẫu Mn-Cu-10 0.1g) là 292 °C và GHSV bằng 120000 h-1 (ứng với mẫu Mn-Cu-10 0.2g ) là 235 °C.
2. Kiến nghị
Trong quá trình thực hiện nghiên cứu và kết quả của đề tài, tơi xin có một số kiến nghị như sau:
Tiến hành mở rộng nghiên cứu pha tạp với các kim loại khác để xử lí các hợp chất hữ cơ dễ bay hơi. Đối tượng toluen chỉ là một trong số rất nhiều các
hợp chất VOCs để đại diện nghiên cứu thí nghiệm. Nếu được mở rộng thì sẽ tiến hành thực nghiệm trên các VOCs khác nhau.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Tổng hợp oxit mangan có bề mặt riêng lớn cho phản ứng oxy hóa hồn tồn isopropanol ở nhiệt độ thấp – Phan Mạnh Duy, Nguyễn Đình Minh Tuấn – Trường Đại học bách khoa Đà Nẵng – Tạp chí khoa học và công nghệ Đại học Đà Nẵng, số 1(122).2018.
[2] Wallace, L. A., Assessing human exposure to volatile organic compounds, Indoor Air Quality Handbook, McGraw-Hill, 2001.
[3] Zhang, Z., Jiang, Z., & Shangguan, W., “Low-temperature catalysis for VOCs removal in technology and application: A state-of-the-art review”, Catalysis Today, 264, 2016, pp. 270-278.
[4] Kamal, M. S., Razzak, S. A., & Hossain, M. M., “Catalytic oxidation of volatile organic compounds (VOCs)–A review”, Atmospheric Environment, 140, 2016, pp. 117-134.
[5] Kim, S. C., & Shim, W. G., “Catalytic combustion of VOCs over a series of manganese oxide catalysts”, Applied Catalysis B: Environmental, 98(3), 2010, pp. 180-185.
[6] Sekine, Y., “Oxidative decomposition of formaldehyde by metal oxides at room temperature”, Atmospheric Environment, 36(35), 2002, pp. 5543-5547.
[7] Wu, Y., Lu, Y., Song, C., Ma, Z., Xing, S., & Gao, Y., “A novel redox-precipitation method for the preparation of α-MnO2 with a high surface Mn4+ concentration and its activity toward complete catalytic oxidation of o xylene”, Catalysis Today, 201, 2013, pp. 32-39.
[8] Ahn, C. W., You, Y. W., Heo, I., Hong, J. S., Jeon, J. K., Ko, Y. D. & Suh, J. K. (2017). Journal of industrial and engineering chemistry, 47, 439-445.
[9] Genuino, H. C., Dharmarathna, S., Njagi, E. C., Mei, M. C., & Suib, S. L. (2012). The Journal of Physical Chemistry C, 116(22), 12066-12078.
[10] Chen, H., Tong, X., & Li, Y. (2009). Applied Catalysis A: General, 370(1-2), 59-65.
[11] Phạm Văn Bôn (1998), Kỹ thuật xử lý khí thải cơng nghiệp, NXB
ĐHQG Tp.HCM.
[12] Shaikh Tofazzel Hossain, Elizaveta Azeeva, Kefu Zhang, Elizabeth T. Zell, David T. Bernard, Snjezana Balaz, Ruigang Wang, 2018, A Comparative Study of CO Oxidation over Cu-O-Ce Solid Solutions and CuO/ CeO2 Nanorods Catalysts, Applied Surface Science, 455, pp.132-143.
[13] Arno H. Reidies "Manganese Compounds" Ullmann's Encyclopedia of Chemical Technology 2007; Wiley-VCH, Weinheim.
[14] Nguyễn Thị Mơ “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở oxit mangan để xử lý VOC ở nhiệt độ thấp”, luận văn Tiến sĩ khoa học chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý, Mã số: 9.44.01.19, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
[15] Catalytic removal of toluene over manganese oxide-based catalysts: a review Yue Lyu1,2 & Caiting Li1,2 & Xueyu Du1,2 & Youcai Zhu1,2 & Yindi Zhang1,2 & Shanhong Li1,2. 11/11/2019 – Springer – Verlay GmbH Đức.
[16]. Zhu S., Zhou Z., Zhang D., Wang H. (2006), “Synthesis of mesoporous amorphous MnO2 from SBA-15 via surface modification and ultrasonic waves”, Microporous and Mesoporous Materials, 95 (1–3), 257-264.
[17] Patterson, A. L., The Scherrer formula for X-ray particle size determination. Physical review, 56(10), 1939, pp. 978-982.
[18] Voogd, P., Scholten, J. J. F., & Van Bekkum, H., “Use of the t-plot- De Boer method in pore volume determinations of ZSM-5 typezeolites”,
Colloids and surfaces, 55, 1991, pp. 163-171.
[19] Zielinski, J. M., & Chemicals, I., Pharmaceutical Physical Characterization: Surface Area and Porosity, 2013.
[20] Shaikh Tofazzel Hossain, Elizaveta Azeeva, Kefu Zhang, Elizabeth T.Zell, David T. Bernard, Snjezana Balaz, Ruigang Wang, 2018, A
Comparative Study of CO Oxidation over Cu-O-Ce Solid Solutions and CuO/ CeO2 Nanorods Catalysts, Applied Surface Science, 455, pp.132-143.
[21]. Ramesh K., Chen L., Chen F., Liu Y., Wang Z., Han Y-F. (2008), “Re-investigating the CO oxidation mechanism over unsupported, Mn2O3 and MnO2 catalysts”, Catal. Today, 131, 477-482.
[22]. Behar S., Gómez M.N.A., Świerczyński D., Quignard F., Tanchoux N. (2015), “Study and modelling of kinetics of the oxidation of VOC catalyzed by nanosized Cu–Mn spinels prepared via an alginate route”, Appl. Catal. Gen.
A, 504, 203-210.
[23]. Gangwal S., Mullins M., Spivey J., Caffrey P., Tichenor B. (1988), “Kinetics and selectivity of deep catalytic oxidation of n-hexane and benzene”,
Appl. Catal., 36, 231-247.
[24]. Song K.S., Klvana D., Kirchnerova J. (2001), “Kinetics of propane combustion over La0.66Sr0.34Ni0.3Co0.7O3 perovskite”, Appl. Catal. Gen. A,
213, 113-121.
[25]. Chen H., He J., Zhang C., He H. (2007), “Self-assembly of novel mesoporous manganese oxide nanostructures and their application in oxidative decomposition of formaldehyde”, J. Phys. Chem. C, 111, 18033-18038.
[26]. Yang Y., Zhang S., Huang J., Deng S., Wang B., Wang Y., Yu G. (2015), “Ball milling synthesized MnOx as highly active catalyst for gaseous pops removal: significance of mechanochemically induced oxygen vacancies”,
Environ.Sci. Technol., 49 (7), 4473-4480.
[27]. Ma J., Wang C., He H. (2017), “Transition metal doped cryptomelane type manganese oxide catalysts for ozone decomposition”, Appl.
Catal. B: Environ., 201, 503-510.
[28]. Xu Z., Zhang H., Yan C., Zhou C., Ma W., Ma L., Yang Y. (2015), “Preparation of Au/MnOx catalyst and its catalytic performance for CO oxidation”, Adv. Mater. Res., 1092-1093, 984-987.
[29]. Castaño M.H., Molina R., Moreno S. (2015), “Cooperative effect of the Co–Mn mixed oxides for the catalytic oxidation of VOCs: Influence of the synthesis method”, Appl. Catal. Gen. A, 492, 48-59.
[30]. Chen H., He J., Zhang C., He H. (2007), “Self-assembly of novel mesoporous manganese oxide nanostructures and their application in oxidative decomposition of formaldehyde”, J. Phys. Chem. C, 111, 18033-18038.
[31]. Cellier C., Ruaux V., Lahousse C., Grange P., Gaigneaux E.M. (2006), “Extent of the participation of lattice oxygen from -MnO2 in VOCs total oxidation: Influence of theVOCs nature”, Catal. Today, 117, 350-355.
[32]. Centi G. (2001), “Supported palladium catalysts in environmental catalytic technologies for gaseous emission”, J. Mol. Catal. A: Chem., 173, 287- 312.
[33] Giáo trình Vật liệu mao quản và ứng dụng – PGS. TS. Nguyễn Phi Hùng – Đại học Quy Nhơn – xuất bản năm 2015
[34]. Mallakpour S., Motirasoul F. (2017), “Preparation of PVA/α-MnO2- KH550 nanocomposite films and study of their morphology, thermal, mechanical and Pb(II) adsorption properties”, Progress in Organic Coatings,
103, 135-142.
[35] http://hoathucpham.saodo.edu.vn/tin-tuc/sac-ky-khi-phuong-phap- phan-tich-hien-dai-ung-dung-dinh-luong-dang-vet-cac-doc-to-thuc-pham-
110.html
[36] Tổng hợp nano MnO2 và nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa m-Xylen, Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Anh Ngọc, Trường Đại học sư phạm Hà Nội, mã số 60440109, năm 2016.
[37] L. L. Zhang, R. Zhou, and X. S. Zhao, J. Mater. Chem. 20, 5983 (2010).
[38]. Behar S., Gómez M.N.A., Świerczyński D., Quignard F., Tanchoux N. (2015), “Study and modelling of kinetics of the oxidation of VOC catalyzed by nanosized Cu–Mn spinels prepared via an alginate route”, Appl. Catal. Gen.
[39]. Everaert K., Baeyens J. (2004), “Catalytic combustion of volatile organic compounds”, J. Hazard. Mater., 109, 113-139.