Các mẫu được phân tích nhiễu xạ tia X trên thiết bị SmartLab X-ray Diffractometer (Rigaku - Nhật Bản) với bức xạ Cu Kα tại 40kV và 30 mA, góc quét 2θ = 5° - 60 và bước quét 0,1°/phút để xác định cấu trúc tinh thể và thành phần pha. Các thông số như cường độ pic, độ rộng nửa pic (FWHM) được xử lý và tính tốn bằng phần mềm PDXL. Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ chùm tia X gây ra bởi các nguyên tử trong mạng tinh thể của vật liệu. Khi đi qua vật liệu, bức xạ tia X bị nhiễu xạ bởi các mặt phẳng nguyên tử, tương ứng với khoảng cách d giữa các mặt của vật liệu. Nếu góc giữa tia tới và tia nhiễu xạ là 2θ, theo định luật Bragg: 2dsinθ = nλ. Trong đó d là kích thước tinh thể, λ là bước sóng, θ là góc nhiễu xạ, n là các số tự nhiên đặc trưng cho bậc phản xạ. Bằng việc thay đổi góc tới có thể thu được giản đồ nhiễu xạ đặc trưng cho vật liệu.
4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (SEM) là kỹ thuật hiển vi quang học truyền qua sử dụng một chùm electron có năng lượng cao truyền qua một mẫu vật siêu mỏng, tương tác với mẫu vật. Từ tương tác của các electron truyền qua mẫu vật, hình ảnh được tạo ra. Hình ảnh được truyền qua bộ phận khuếch đại và hội tụ vào một thiết bị ghi hình như màn hình huỳnh quang, lớp ảnh phim, hay một cảm biến, từ đó thu được các thơng tin về cấu trúc, hình dạng, kích thước hạt, thành phần của vật liệu.
Các bước thực hiện phép phân tích mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét: - Bật cầu dao điện tại ổn áp.
- Bật thiết bị SEM. - Chuẩn bị mẫu.
- Đặt mẫu vào khay chứa mẫu trong thiết bị.
- Khởi động phần mềm InTouchSc trên máy tính và thực hiện q trình cân chỉnh độ phóng đại, độ nét, tương phản rồi chụp hình.
4.3. Phương pháp diện tích bề mặt riêng (BET)
Các mẫu được đo trên thiết bị ASAP 2020 (Micromeritics – Mỹ) bằng phương pháp hấp thụ đẳng nhiệt N2 ở 77K để xác định diện tích bề mặt riêng (SBET) và sự phân bố lỗ xốp. Trước khi tiến hành phép đo, các mẫu được đuổi khí trong chân khơng ở 110°C trong 2h. Diện tích bề mặt riêng (SBET) được xác định bằng phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET).
Các bước thực hiện đo bề mặt riêng của mẫu: - Chuẩn bị mẫu.
- Cân khối lượng dụng cụ đo.
- Cân khối lượng của dụng cụ đo và mẫu trước khi đuổi khí. - Cân lại khối lượng của dụng cụ đo và mẫu sau khi đuổi khí.
Hấp phụ - khử hấp phụ N2 là phương pháp được sử dụng để xác định đặc trưng tính chất xốp của vật liệu, diện tích bề mặt riêng SBET và sự phân bố kích thước mao quản của các vật liệu rắn như các chất hấp phụ, chất xúc tác, gốm, vật liệu xây dựng,... Thuyết BET được Brunauer, Emmett và Teller đưa ra năm 1938, và từ đó đến nay được áp dụng rộng rãi để tính diện tích bề mặt của vật liệu rắn.
Diện tích bề mặt riêng SBET từ thuyết Langmuir được tính như sau:
Trong đó: V’ là thể tích mol của N2 hấp phụ (22414 cm3).
Am - Tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ. Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77K, Am= 16.2 Å2.
N - số Avôgadro ( N = 6,023.1023 phân tử/mol ). m: khối lượng của mẫu hấp phụ.
Hình. 2.1 7 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ và các loại mao quản xúc tác tương ứng [33]
Trong hình 2.16 đường đẳng nhiệt-hấp phụ kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản vi mao quản hoặc khơng có mao quản . Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d > 50 nm. Các vật liệu mao quản có kích thước MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V. Phương trình BET chỉ áp dụng cho loại II và IV.
Các vật liệu mao quản có kích thước MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V xuất hiện vòng trễ là do trong quá trình hấp phụ của vật liệu mao quản trung bình, khi áp suất cịn nhỏ hơn áp suất hơi bão hồ thì có xảy ra hiện tượng chất hấp phụ bị ngưng tụ mao quản. Hơn nữa khi khử hấp phụ, sự bay hơi chất lỏng từ mao quản thường xảy ra ở áp suất thấp hơn áp suất hơi bão hồ. Vì vậy, hiện tượng ngưng tụ mao quản làm đường khử hấp phụ không bao giờ trùng với đường hấp phụ.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt thường được dùng nhất là phương trình BET được biểu diễn như sau:
Trong đó:
P - áp suất cân bằng.
P0 - áp suất hơi bão hoà của chất hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm. V - thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P.
Vm - thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử (tính cho một gam chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn).
C - hằng số BET. C = exp[(q - ql)/RT] q - nhiệt hấp phụ của lớp đầu tiên.
ql- nhiệt hấp phụ của khí trên tất cả các lớp khác. R - hằng số khí lý tưởng.
T - nhiệt độ Kelvin.
4.4. Phương pháp H2-TPR
Khử theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) là kĩ thuật thường được sử dụng để đặc trong xúc tác. Bằng việc áp dụng phương pháp H2-TPR có thể có được các thơng tin về khả năng bị khử của bề mặt vật liệu khi gia nhiệt với một tốc độ gia nhiệt không đổi trong môi trường chất khử, thường là H2 trong môi trường Ar. Đầu ghi TCD được sử dụng để ghi lại sự thay đổi độ dẫn nhiệt của dịng khí, cho phép xây dựng đường cong nồng độ TCD, từ đó xác định được lượng H2 tiêu thụ trong suốt q trình khử dựa vào diện tích của đường cong TPR.