Giáo trình xử lý số liệu và quy hoạch thực nghiệm hóa học p6

Chương 6 Thiết kế và phân tích thực nghiệm 189 Chương 6 THIẾT KẾ VÀ PHÂN TÍCH THỰC NGHIỆM 6 1 Cơ sở lý thuyết về thiết kế và phân tích thực nghiệm 6 1 1 Vai trò của thiết kế và phân tích thực nghiệm Trong phương pháp nghiên cứu thực nghiệm truyền thống, khi xem xét sự ảnh hưởng của một yếu tố cơ bản nào đó lên kết quả cần khảo sát người ta thường cô lập sự tác động của các yếu tố cơ bản khác (cố định giá trị các yếu tố khác) Từ quy luật ảnh hưởng của một yếu tố đơn lẻ, tìm được điểm tối ưu cô lậ.

Chương Thiết kế phân tích thực nghiệm 189 Chương THIẾT KẾ VÀ PHÂN TÍCH THỰC NGHIỆM 6.1 Cơ sở lý thuyết thiết kế phân tích thực nghiệm 6.1.1 Vai trò thiết kế phân tích thực nghiệm Trong phương pháp nghiên cứu thực nghiệm truyền thống, xem xét ảnh hưởng yếu tố lên kết cần khảo sát người ta thường cô lập tác động yếu tố khác (cố định giá trị yếu tố khác) Từ quy luật ảnh hưởng yếu tố đơn lẻ, tìm điểm tối ưu lập để phục vụ cho việc tìm điểm tối ưu khác Điều kiện tối ưu chung cho nghiên cứu tổ hợp tất điểm tối ưu thành phần Phương pháp gọi phương pháp thực nghiệm sàng lọc Xét tính khoa học, độ tin cậy nguồn lực kinh tế (thời gian, vật liệu nghiên cứu, ), phương pháp gặp khó khăn sau: – Số lượng khảo sát thực nghiệm lớn – Kết tối ưu tìm có độ tin cậy khơng cao khơng xét đến yếu tố đồng thời Giá trị tối ưu tìm thay đổi yếu tố lại thay đổi – Trong thực tế, tất nghiên cứu thực nghiệm mong muốn giá trị lớn nhỏ Có nhiều tốn thực nghiệm cần tìm giá trị yếu tố giá trị định (không phải cực trị) Phương pháp cô lập khó đáp ứng trường hợp Để khắc phục hạn chế nói trên, thiết kế thí nghiệm dựa thực nghiệm mơ với mơ hình tốn học hồi quy đa thức sử dụng thay Quy luật mối tương quan yếu tố cần khảo sát (biến độc lập) với đại lượng đo nghiên cứu (biến phụ thuộc) thông qua thiết kế ma trận thực nghiệm Mỗi dạng mơ hình thực nghiệm lựa chọn có kiểu ma trận thí nghiệm tương ứng Điểm chung mơ hình thường hàm đa thức cịn gọi phương trình hồi quy Phương trình hồi quy 190 XỬ LÝ SỐ LIỆU VÀ QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM HÓA HỌC đa thức bậc 1, bậc hay bậc cao Bậc phương trình cao mơ hình phù hợp Một cách tổng qt, phương trình hồi quy mơ hình thực nghiệm có dạng biểu thức 6.1 y = b0 + ∑ni=1 bi xi + ∑ni t crit hệ số bi có ý nghĩa, yếu tố tương ứng có ảnh hưởng rõ ràng lên hàm mục tiêu Nếu t i ≤ t crit hệ số bi khơng có ý nghĩa, yếu tố tương ứng ảnh hưởng không rõ ràng lên hàm mục tiêu, cần loại bỏ yếu tố khỏi hàm mục tiêu Tùy vào số lượng hệ số mơ hình số lần lặp lại thí nghiệm (thường tâm) mà giá trị t crit khác 6.1.5.2 Phân tích phương sai đánh giá tính có nghĩa hệ số Ngoài sử dụng t–test để đánh hệ số phương trình hồi quy phân tích phương sai cịn dùng phổ biến để xem xét tính có nghĩa yếu tố phương trình Trong tất phần mềm phân tích thống kê sử dụng cho thiết kế phân tích thực nghiệm, kết ANOVA phương trình hồi quy kết để đánh giá mức độ ảnh hưởng yếu tố (xem thêm chương 5) Hằng số Fisher giá trị p–value yếu tố sở khẳng định ảnh hưởng có ý nghĩa hay khơng, từ giữ lại hay loại bỏ hệ số ảnh hưởng phương trình hàm mục tiêu F–test đánh giá hệ số có dạng sau: S2 Fi = Si2 (6.10) Chương Thiết kế phân tích thực nghiệm 195 Trong đó: – Si2 : phương sai đặc trưng cho thay đổi yếu tố i tương ứng với hệ số bi phương trình – S02 : phương sai đặc trưng cho sai số thực nghiệm Nếu Fi > Fcrit p–value < 0.05, hệ số bi có ý nghĩa, yếu tố tương ứng có ảnh hưởng rõ ràng lên hàm mục tiêu Nếu Fi ≤ Fcrit p–value ≥ 0.05, hệ số bi khơng có ý nghĩa, yếu tố tương ứng ảnh hưởng không rõ ràng lên hàm mục tiêu, cần loại bỏ yếu tố khỏi hàm mục tiêu 6.1.6 Đánh giá phương trình hồi quy Về chất, việc đánh giá phù hợp mơ hình kiểm tra khác giá trị thực nghiệm giá trị tính từ phương trình hàm mục tiêu (giá trị ngoại suy) Do vậy, phép kiểm định Fisher sử dụng hai cách khác nhau: (1) tính tốn khác biệt giá trị ngoại suy giá trị thực nghiệm từ so sánh với sai số thí nghiệm; (2) sử dụng hệ số tương quan R2, độ tương quan phương trình hàm mục tiêu cao mơ hình toán học thu phù hợp 6.1.6.1 Kiểm định Fisher theo phương sai phù hợp Phương sai phù hợp (Sfit ) phương sai sai khác giá trị thực nghiệm với giá trị tính tốn từ phương trình hồi quy Phương sai so sánh với sai số thí nghiệm thơng qua phép kiểm định Fisher Nếu khơng có khác biệt hai phương sai phương trình thu mơ hình thực nghiệm phù hợp Fstat = S2fit S20 Sfit = f ∑N ̂ u )2 u=1(yu − y fit (6.11) (6.12) Trong đó: – ŷu : Kết tính tọa độ u theo phương trình hồi quy sau loại bỏ hệ số khơng có nghĩa – yu : Giá trị thực nghiệm tọa độ thứ u (là giá trị trung bình thực lặp) 196 XỬ LÝ SỐ LIỆU VÀ QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM HÓA HỌC – yu –ŷu : Sai khác trị tính từ phương trình thực nghiệm thí nghiệm thứ u – ffit =N–L với N tổng số thực nghiệm, L số hệ số có nghĩa – S02 phương sai sai số, thơng thường tính từ thí nghiệm lặp lại tâm – Nếu Fstat < Fcrit sai khác mơ hình thực nghiệm khơng đáng tin cậy, nên mơ hình thu phù hợp 6.1.6.2 Kiểm định Fisher theo hệ số tương quan Hệ số tương quan phương trình hồi quy tính theo cơng thức: S2y R2 = S2 (6.13) ̂ y Trong S𝑦2 , 𝑆𝑦2̂ phương sai giá trị yu thu thực nghiệm giá trị ŷu tính từ phương trình hồi quy Phương sai tính cho thực nghiệm (2n) mà khơng tính thí nghiệm lặp lại tâm (N0) R2 chất % giá trị thực nghiệm đồng với giá trị tính từ phương trình hồi quy R2 lớn độ phù hợp mơ hình cao (goodness of fit) Để đánh giá phù hợp phương trình hồi quy, thực kiểm định F với giả thuyết: H0: bi = bij = bijk = = 0, Ha: hệ số khác (đồng nghĩa với phương trình hồi quy tin cậy) Fstat cho giả thuyết thống kê tính theo hệ số tương quan R2: R2 Fstat = 1−R2 N−L−1 L (6.14) Với N số thí nghiệm mơ hình bản, L số hệ số có nghĩa phương trình hồi quy bao gồm hệ số b0 So sánh Fstat với Fcrit 95% bậc tự tương ứng L N – L – – Nếu Fstat < Fcrit (α, L, N – L – 1): chấp nhận H0, hệ số khơng, phương trình hồi quy khơng đáng tin cậy Mơ hình thực nghiệm khơng phù hợp – Fstat > Fcrit (α, L, N – L – 1): chấp nhận Ha, có hệ số khác khơng, phương trình hồi quy có tồn tại, hay mơ hình phù hợp Chương Thiết kế phân tích thực nghiệm 197 Thực chất, phép kiểm định Fisher cho độ tương quan phép so sánh phần có tương quan (R2) phần khơng tương quan (1–R2) thí nghiệm 6.1.7 Tối ưu hóa Điểm tối ưu mơ hình thực nghiệm giá trị max, giá trị theo u cầu định trước Có nhiều phương pháp để tìm điểm tối ưu phương pháp mạng đơn hình, phương pháp khảo sát mặt mục tiêu, phương pháp đường dốc (ascent step) Phương pháp đường dốc sử dụng phổ biến để tối ưu hóa theo mơ hình hàm hồi quy thu sau bước trình bày Điểm tối ưu mơ hình thực nghiệm tìm cách thay đổi giá trị yếu tố hàm mục tiêu Phương pháp áp dụng sau mơ hình tốn học thiết lập phù hợp giá trị thực nghiệm ngoại suy từ phương trình hồi quy Đường dốc đường chuyển dịch theo vectơ gradient ŷ(x) theo bước chuyển yếu tố miền thực nghiệm Vectơ biểu thị biến thiên nhanh ŷ(x) phía cực trị Thực chất tính tốn thực nghiệm theo đường dốc việc thực tính giá trị hàm hồi quy tương ứng với bước chuyển δ1, δ2, δ3, yếu tố x1 , x2 , x3 , … Các bước chuyển lựa chọn có liên quan với bước chuyển yếu tố ảnh hưởng lớn chọn (có biλi lớn độ lớn, cực đại tương ứng với bi > ngược lại) Để tìm điểm tối ưu theo phương pháp đường dốc nhất, phép tính tốn thực theo bảng 6.2: Bảng 6.2: Các bước tìm điểm tối ưu theo phương pháp đường dốc x1 x2 x3 xn Mức gốc x01 x02 x03 0n Hệ số bi b1 b2 b3 bn Khoảng biến thiên 1 2 3 n bi λi b11 b22 b33 bnn ŷ(x) 198 XỬ LÝ SỐ LIỆU VÀ QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM HÓA HỌC Bước chuyển bi λi δ′i = δmax bi λi (max) δ1' Làm tròn δi' thành δi δ1 δ2 δ3 δn Bước dịch chuyển thứ x01+ δ1 x02+ δ2 x03+ δ3 x0n+ δn ŷ1 Bước dịch chuyển thứ x01+2δ1 x02+2δ2 x03+2δ3 x0n+2δn ŷ2 Bước dịch chuyển thứ x01+3δ1 x02+3δ2 x03+3δ3 x0n+3δn ŷ3 Bước dịch chuyển thứ k x01+kδ1 x0n+kn ŷk δ2' δ3' δn' x02+kδ2 x03+kδ3 Phép tính thực đến tìm thấy cực trị giá trị mong muốn Giá trị yếu tố (x0i+kδi) tương ứng với giá trị tối ưu điều kiện tối ưu thực nghiệm Trong đó: – x01, x02, x03 giá trị tâm yếu tố x1, x2, x3, , xn; – bi hệ số phương trình hồi quy; – i khoảng biến thiên của yếu tố xi; – ŷk giá trị tính từ phương trình hồi quy thay giá trị yếu tố theo bước dịch chuyển 6.2 Mơ hình hóa thực nghiệm bậc (mặt phẳng/screening) 6.2.1 Mơ hình hóa thực nghiệm bậc đầy đủ Mơ hình hóa thực nghiệm bậc đầy đủ trường hợp thiết kế phân tích thực nghiệm Để xác định trọng số ảnh hưởng (hệ số b) mơ hình, ma trận bậc đầy đủ với mức tối ưu Box–Wilson sử dụng để tiến hành thực nghiệm Phương trình bậc đầy đủ có dạng sau: y = b0 + ∑ni=1 bi xi + ∑ni