LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐỀ TÀI: “Quá trình Reforming xúc tác”

Mô tả được bản chất hóa học, nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình reforming xúc tác.. Nội dung chính các bài của mô đun: Bài 1: Vai trò của quá trình reforming xúc tác trong lọc hó

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ĐỀ TÀI: “Quá trình Reforming xúc tác”

MỤC LỤC

LỜI TỰA Error! Bookmark not defined

MỤC LỤC 1

GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN 2

Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun: 2

Mục tiêu của mô đun: 2

Mục tiêu thực hiện của mô đun: 2

Nội dung chính các bài của mô đun: 2

CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔ ĐUN 3

YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔ ĐUN 3

BÀI 1 VAI TRÒ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 5

BÀI 2 BẢN CHẤT CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 11

BÀI 3 XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC NĂNG 18

BÀI 4 NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC SẢN PHẨM THU 37

BÀI 5 CÁC LOẠI CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC 49

BÀI 6 SỰ TIẾN BỘ CỦA REFORMING XÚC TÁC 66

BÀI 7 ĐẶC ĐIỂM CỦA XĂNG REFORMING XÚC TÁC 70

KIỂM TRA, ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔN HỌC 75

CÁC THUẬT NGỮ CHUYÊN MÔN 76

TÀI LIỆU THAM KHẢO 77

GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN

Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun:

Reforming xúc tác là một trong những quá trình quan trọng nhất của công nghiệp chế biến dầu mỏ Từ quá trình này thu được một khối lượng lớn reformat-hợp phần chủ yếu pha xăng thương phẩm có chỉ số octan cao Đây cũng là một quá trình cơ bản thu BTX-một trong những nguyên liệu chủ yếu của hóa dầu Mô đun này trang bị kiến thức chuyên ngành cần thiết cho các học viên sau này tham gia vận hành trong nhà máy lọc dầu cũng như làm việc trong các lĩnh vực liên quan đến nghiên cứu chế biến dầu khí

Mục tiêu của mô đun:

Học xong mô đun này, học sinh phải đạt được:

1 Hiểu biết và nắm vững bản chất hóa học, cơ chế phản ứng của quá trình reforming xúc tác

2 Biết điều chế được xúc tác reforming

3 Xác định được một số đặc trưng hóa lý của xúc tác điều chế được

4 Vận hành sơ đồ reforming xúc tác trong PTN

5 Xác định các chỉ tiêu của xăng reforming xúc tác

Mục tiêu thực hiện của mô đun:

1 Mô tả được bản chất hóa học, nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình reforming xúc tác

2 Điều chế được xúc tác hai chức năng

3 Xác định được đặc trưng của xúc tác đã điều chế bằng các phương pháp hóa lý hiện đại

4 Thực hiện được phản ứng reforming xúc tác trên sơ đồ qui mô phòng thí nghiệm

5 Phân tích xác định được các chỉ tiêu của xăng reforming xúc tác

6 Các thí nghiệm của mô đun làm trong PTN hóa dầu

Nội dung chính các bài của mô đun:

Bài 1: Vai trò của quá trình reforming xúc tác trong lọc hóa dầu

Bài 2: Bản chất hóa học của reforming xúc tác

Bài 3: Xúc tác hai chức năng

Bài 4: Nguyên liệu và sản phẩm thu

Bài 5: Các loại công nghệ và thiết bị reforming xúc tác

Bài 6: Sự tiến bộ của quá trình reforming xúc tác trong lọc dầu ngày nay

Bài 7: Đặc điểm của xăng reforming xúc tác

CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔ ĐUN

Học trên lớp về các nội dung chính của mô đun

Tự nghiên cứu tài liệu liên quan đến bài giảng do giáo viên hướng dẫn Tham quan, thực tập trên sơ đồ reforming xúc tác qui mô PTN và các phương pháp điều chế xúc tác reforming, các phương pháp đặc trưng xúc tác tại các PTN Trung tâm Nghiên cứu & Phát triển Chế biến Dầu khí thuộc TCT DK và Viện Hóa Công nghệ thuộc TT KH- CN QG

Thực hành phân tích các chỉ tiêu của xăng reforming và xăngthương phẩm

Thực hành phân tích thành phần hydrocacbon PONA và hàm lượng benzen của xăng reforming bằng phương pháp sắc ký khí

Nghe báo cáo chuyên đề về công nghệ reforming xúc tác của nhà máy lọc dầu số 1 VN

YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔ ĐUN

Về kiến thức

Hiểu biết được vai trò quan trọng và vị trí của reforming xúc tác trong nhà máy lọc dầu và trong công nghiệp hóa dầu

Nắm được bản chất hóa học của quá trình reforming và vai trò của chất xúc tác đối với quá trình Ảnh hưởng nguyên liệu-sản phẩm và các thông số quan trọng đến quá trình

Hiểu biết về nguyên tắc và các bước cơ bản trong điều chế xúc tác reforming và các phương pháp xác định đặc trưng xúc tác

Về kỹ năng

Biết cách vận hành sơ đồ reforming xúc tác trong PTN

Biết phân tích các thành phần, tính chất hóa lý và các chỉ tiêu chất lượng quan trọng của nguyên liệu và sản phẩm reforming

Biết xác định một vài đặc trưng của xúc tác đa chức năng (bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp, thành phần kim loại…)

Về thái độ

Tiếp thu nghiêm túc bài giảng trên lớp

Chuẩn bị chu đáo, tích cực, chủ động trong các buổi thực hành thí nghiệm, thực tập ngoại khóa và nghe giảng chuyên đề

Tuân thủ nội qui, an toàn phòng thí nghiệm tại các PTN của trường và các nơi đến thực tập

Phương pháp kiểm tra, đánh giá

Kiểm tra giữa kỳ

Kiểm tra cuối kỳ

Báo cáo kết quả thực tập PTN

Tham dự đầy đủ các tiết học, chủ động tích cực trong các buổi thảo luận

BÀI 1 VAI TRÒ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

Mã bài: HD F1

Giới thiệu

Bài học nhằm giúp học viên nhận thức được vai trò quan trọng của quá trình reforming xúc tác trong nhà máy lọc dầu hiện đại Quá trình nhằm cung cấp xăng chất lượng cao (RON đạt 90-95) và nguồn nguyên liệu quí (BTX) cho hóa dầu

Mục tiêu thực hiện

- Học viên phải nắm được vai trò, vị trí của quá trình reforming trong nhà máy lọc dầu Ý nghĩa của quá trình reforming đối với việc sản xuất xăng chất lượng cao và đáp ứng yêu cầu về môi trường

- Nắm được các khái niệm về xăng thương phẩm, thành phần và chất lượng chỉ số octan RON, MON

Nội dung chính

- Nhu cầu về xăng chất lượng cao cho động cơ

- Sự cần thiết của quá trình reforing xúc tác cho sản xuất xăng

1 Nhu cầu về xăng chất lượng cao cho động cơ

Từ sau năm 1900, ô tô ra đời đã thúc đẩy việc sản xuất xăng từ nhà máy lọc dầu Lúc đó xăng chủ yếu chỉ lấy từ chưng cất trực tiếp Đến khoảng 1912 thì chưng cất trực tiếp không còn thoả mãn với nhu cầu về xăng ngày một tăng cao Mặt khác xăng loại này chứa một lượng đáng kể khí “ướt” C1-C4 làm cho độ bay hơi của xăng tăng và khả năng chống kích nổ không cao (thể hiện qua chỉ số octan chỉ xấp xỉ 60) Từ đó các nhà lọc dầu nghiên cứu và phát triển một loạt các quá trình chế biến dầu nhằm sản xuất ra xăng có chất lượng cao hơn Về cơ bản xăng thương phẩm ngày nay được pha trộn từ các sản phẩm của các quá trình sau: xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, xăng từ cracking nhiệt và cracking xúc tác, xăng reforming xúc tác, xăng từ đồng phân hóa, alkyl hóa, có thể có thêm các hợp phần từ hyrdocracking, từ polymer hoá Ngày nay việc sử dụng các động cơ có hệ số nén cao đòi hỏi chất lượng nhiên liệu, đặc biệt là chỉ số octan cao Để đáp ứng yêu cầu đó, người ta pha trộn vào xăng các phụ gia hoặc tăng cường các hợp phần hydrocacbon cho chỉ số octan cao

Hiện tại với các tiêu chuẩn nghiêm ngặt về môi trường một loại phụ gia truyền thống là tetraetyl chì, tuy làm tăng chỉ số octan lên 15-20 số nhưng lại gây

độc hại đối với sức khỏe con người, nên gần như được loại bỏ hoàn toàn đối với các phụ gia thay thế hữu hiệu như MTBE, TAME cũng đã có một số ý kiến nghi ngờ về khả năng chậm phân hủy của chúng trong môi trường Hiện tại ở Việt nam xuất hiện một số phụ gia mới chứa Mn, Fe có thể thay thế tạm thời các phụ gia truyền thống Nhưng các phụ gia trên cơ sở kim loại này cũng còn gây nhiều tranh luận, cần được tiếp tục làm sáng tỏ về khả năng ô nhiễm môi trường

Người ta có xu hướng lựa chọn phương án thứ hai, tăng cường các hợp phần pha chế từ các quá trình chế biến sâu như cracking, reforming, đồng phân hóa…Các hợp phần này cho chỉ số octan cao hơn nhiều so với xăng từ chưng cất trực tiếp, mà lại ít gây ô nhiễm môi trường

Xăng pha trộn nhằm mục đích đạt những chỉ tiêu quan trọng sau:

- Áp suất hơi bão hòa (RVP- Reid Vapor Pressure): Đo áp suất hơi của các hydrocacbon, cần thiết cho sự khởi động của động cơ

- Chỉ số octan: Đo mức độ chống kích nổ của xăng, chỉ tiêu quan trọng vì động cơ kích nổ thấp sẽ hoạt động hiệu quả hơn và tiết kiệm được năng lượng

- Độ độc hại: Đo các hợp phần độc hại trong xăng Các nhà máy lọc dầu thường chú ý đến hàm lượng benzen, olefin, lưu huỳnh

Chỉ số octan là đại lượng được quan tâm hơn cả và thường được lựa chọn

để đánh giá và điều chỉnh chất lượng xăng Tùy thuộc vào chỉ số octan mà người

ta có thể chia thành xăng thường (regular) hoặc xăng chất lượng cao (premium)

Ở nhiều nước, các phương tiện vận tải lựa chọn mức chất lượng xăng theo chỉ

số octan theo sự hướng dẫn của các nhà chế tạo động cơ Có 2 mức chất lượng

87 và 89, thường sử dụng mức 87 hơn Cần hiểu đây là giá tri trung bình giữa chỉ số octan đo theo phương pháp nghiên cứu và chỉ số octan đo theo phương pháp mô tơ: (RON+MON)/2 Ở các cây xăng VN người ta niêm yết giá xăng theo chỉ số RON

Chỉ số octan của một nhiên liệu đem thử nghiệm trên một động cơ trong phòng thí nghiệm được xác định bằng cách so sánh khả năng chống kích nổ (ghi trên bộ knockmeter) của nguyên liệu đó với nguyên liệu chuẩn chứa hỗn hợp isooctan và heptan (qui ước chỉ số octan của isooctan = 100, của heptan = 0) trong cùng điều kiện thử nghiệm Phần trăm thể tích của octan trong nguyên liệu chuẩn cho độ kích nổ tương đương với nguyên liệu đem thử nghiệm chính là chỉ

số octan của nguyên liệu đó Ví dụ nguyên liệu đem thử sẽ có chỉ số octan là 70

nếu khả năng chống kích nổ của nó tương đương với hỗn hợp nhiên liệu chuẩn chứa 70% t.t isooctan và 30% t.t n-heptan

Tuỳ thuộc vào loại động cơ thử nghiệm mà người ta có được chỉ số octan RON hay MON Do MON được xác định trong điều kiện khắc nghiệt hơn (số vòng quay của động cơ lớn hơn) so với RON nên RON thường lớn hơn khoảng 8 đơn vị đối với cùng một nhiên liệu Chỉ số octan được ghi trên các bơm xăng được tính trung bình giữa RON và MON: (R+M)/2

Sự phụ thuộc của chỉ số octan vào nhiệt độ sôi của các hydrocacbon riêng

rẽ và nhóm hydrocacbon được mô tả trên hình 1

Hình 1 Phụ thuộc chỉ số octan vào nhiệt độ sôi và nhóm hydrocacbon

Có thể thấy đối với phân đoạn xăng nhẹ (Tsđ-80oC) tương đối khó có thể cải thiện chỉ số octan bằng các chuyển hóa hoá học, ngoại trừ một quá trình duy nhất có thể áp dụng, đó là đồng phân hóa, trong đó các n-parafin được chuyển thành các isoparafin, làm tăng đáng kể chỉ số octan Với các phân đoạn xăng nặng (Tsđ >80oC) giàu parafin và naphten có thể làm tăng chỉ số octan nếu chuyển hóa chúng thành các hydrocacbon thơm (aromatics) Đây chính là nguyên tắc của quá trình reforming xúc tác

Hàm lượng hydrocacbon thơm có ảnh hưởng khá quan trọng đối với chỉ số octan MON của các hợp phần xăng pha trộn (Hình 2)

Hình 2 Phụ thuộc chỉ số MON vào hàm lượng aromat của các xăng hợp phần

2 Sự cần thiết của quá trình reforming xúc tác cho sản xuất xăng

Có thể định nghĩa: Reforming xúc tác là quá trình lọc dầu nhằm chuyển hóa phân đoạn naphta nặng được chưng cất trực tiếp từ dầu thô hoặc từ một số quá trình chế biến thứ cấp khác như FCC, hidrocracking, visbreaking, có chỉ số octan thấp (RON =30-50) thành hợp phần cơ sở của xăng thương phẩm có chỉ số octan cao (RON =95-104)

Về mặt bản chất hóa học đây là quá trình chuyển hóa các n-parafin và naphten có mặt trong phân đoạn thành các hydrocacbon thơm Chính các hydrocacbon thơm với chỉ số octan rất cao đã làm cho xăng reforming có chỉ số octan cao đứng hàng đầu trong số các xăng thành phần (Hình 2)

Thành phần xăng thông dụng hiện nay trên thế giới thường chứa:

- Xăng cracking xúc tác (mà chủ yếu là xăng FCC) : 35% t.t

- Xăng reforming xúc tác : 30% t.t

Xăng Pháp có thành phần đa dạng hơn, trong đó hợp phần alkyl hóa thường

ít hơn:

- Xăng FCC : 40%

- Xăng reforming xúc tác : 33%

MON

- Xăng isomer hóa : 10%

- Xăng nhiệt phân : 6%

- Xăng alkyl hóa : 5%

- Butan : 4%

- Hợp chất chứa oxy : 2%

Từ các số liệu trên cho thấy, xăng reforming đứng thứ 2 trong xăng thương phẩm, chỉ sau xăng cracking Thậm chí ở một số khu vực như Mỹ, Tây Âu, xăng reformirng có phần vượt trội (hình 3,4)

United States

5% 12%

30%

1%

36%

3%

10%

Isomerate FCC gasoline Polymerisation gasoline reformate

Ether Alkylate HYC gasoline

Hình 3 Phân bố thành phần xăngthương mại Mỹ

Europe

5%

30%

5%

50%

FCC gasoline Butane Reformate Ether Alkylate

Hình 4 Phân bố thành phần xăng thương mại châu Âu

Thành phần sản phẩm của quá trình reforming và hiệu suất thông dụng nằm trong khoảng:

Reformat (C5+) : 80-92%

C3 : 2-9%

Khí nhiên liệu C1-C2 : 2-4%

Hidro : 1,5 -3,5%

Một số tính chất của reformat:

- Thành phần cất: thông thường từ 35 – 190oC

- Tỉ trọng: 0,76 – 0,78

- Chỉ số octan RON: 94 – 103 (tuỳ thuộc điều kiện công nghệ)

Do vị trí quan trọng của xăng reforming trong thành phần xăng thương phẩm, đặc biệt là xăng chất lượng cao mà hiện nay trong mỗi nhà máy lọc dầu trên thế giới thường có tối thiểu là một phân xưởng reforming xúc tác Công suất chế biến nằm trong khoảng 40 tấn/giờ đến 150 tấn/giờ Tổng công suất của các phân xưởng reforming xúc tác trong tất cả các nhà máy lọc dầu ở Pháp lên tới 18 triệu tấn trong một năm

Câu hỏi Bài 1:

1 Nêu sự cần thiết phải sử dụng xăng chất lượng cao hiện nay trên thế giới Các giải pháp tạo xăng chất lượng cao

2 Định nghĩa chỉ số octan RON, MON Ảnh hưởng các nhóm hydrocacbon đến CSOCT

3 Mục đích quá trình reforming xúc tác Vai trò của reforming xúc tác trong nhà máy lọc – hóa dầu

4 Thành phần cơ bản của xăng thương phẩm hiện nay Vị trí của xăng reforming trong xăng thương phẩm Nêu ví dụ

BÀI 2 BẢN CHẤT CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

Mã bài: HD F2

Giới thiệu

Reforming xúc tác là một quá trình phức tạp bao gồm nhiều phản ứng khác nhau xảy ra đồng thời Hiểu biết được bản chất hóa học của quá trình và các yếu

tố ảnh hưởng có thể giúp lựa chọn điều kiện thuận lợi cho các sản phẩm chính

và hạn chế các sản phẩm không mong muốn

Mục tiêu thực hiện

- Học viên phải nắm được bản chất hóa học của quá trình reforming xúc tác Phân biệt được nhóm các sản phẩm chính và sản phẩm phụ

- Hiểu được ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt động học và động học đến

cơ chế của quá trình reforming

Nội dung chính

- Các nhóm phản ứng chính và phản ứng phụ của qúa trình

- Các yếu tố động học và nhiệt động học ảnh hưởng đến cơ chế quá trình

- Ảnh hưởng của cơ chế phản ứng đối với sự gia tăng chỉ số octan

Nguyên liệu ban đầu cho reforming chủ yếu là phân đoạn naphta nặng, có nhiệt độ sôi nằm trong khoảng 80-180oC, chứa nhiều parafin và naphten, dưới tác động của nhiệt độ cao (khoảng 480-540oC), xúc tác đa chức năng và một áp suất vừa phải (5 – 30 atm), có thể xảy ra các hướng chuyển hóa cơ bản sau:

Chi tiết hơn, chúng ta chia các phản ứng xảy ra làm 2 nhóm như sau:

1 Nhóm các phản ứng chính

Dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm: