LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐỀ TÀI: “Quá trình Reforming xúc tác”

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐỀ TÀI: “Quá trình Reforming xúc tác” MỤC LỤC Đề mục Trang LỜI TỰA Error! Bookmark not defined MỤC LỤC GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN Vị trí, ý nghĩa, vai trị mô đun: Mục tiêu mô đun: Mục tiêu thực mô đun: Nội dung mô đun: CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔ ĐUN YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HỒN THÀNH MƠ ĐUN BÀI VAI TRÒ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC BÀI BẢN CHẤT CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 11 BÀI XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC NĂNG 18 BÀI NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC SẢN PHẨM THU 37 BÀI CÁC LOẠI CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC 49 BÀI SỰ TIẾN BỘ CỦA REFORMING XÚC TÁC 66 BÀI ĐẶC ĐIỂM CỦA XĂNG REFORMING XÚC TÁC 70 KIỂM TRA, ĐÁNH GIÁ HỒN THÀNH MƠN HỌC 75 CÁC THUẬT NGỮ CHUYÊN MÔN 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO 77 GIỚI THIỆU VỀ MƠ ĐUN Vị trí, ý nghĩa, vai trị mơ đun: Reforming xúc tác q trình quan trọng cơng nghiệp chế biến dầu mỏ Từ trình thu khối lượng lớn reformat-hợp phần chủ yếu pha xăng thương phẩm có số octan cao Đây trình thu BTX-một nguyên liệu chủ yếu hóa dầu Mơ đun trang bị kiến thức chuyên ngành cần thiết cho học viên sau tham gia vận hành nhà máy lọc dầu làm việc lĩnh vực liên quan đến nghiên cứu chế biến dầu khí Mục tiêu mô đun: Học xong mô đun này, học sinh phải đạt được: Hiểu biết nắm vững chất hóa học, chế phản ứng q trình reforming xúc tác Biết điều chế xúc tác reforming Xác định số đặc trưng hóa lý xúc tác điều chế Vận hành sơ đồ reforming xúc tác PTN Xác định tiêu xăng reforming xúc tác Mục tiêu thực mô đun: Mô tả chất hóa học, nguyên liệu sản phẩm thu trình reforming xúc tác Điều chế xúc tác hai chức Xác định đặc trưng xúc tác điều chế phương pháp hóa lý đại Thực phản ứng reforming xúc tác sơ đồ qui mơ phịng thí nghiệm Phân tích xác định tiêu xăng reforming xúc tác Các thí nghiệm mơ đun làm PTN hóa dầu Nội dung mơ đun: Bài 1: Vai trị q trình reforming xúc tác lọc hóa dầu Bài 2: Bản chất hóa học reforming xúc tác Bài 3: Xúc tác hai chức Bài 4: Nguyên liệu sản phẩm thu Bài 5: Các loại công nghệ thiết bị reforming xúc tác Bài 6: Sự tiến trình reforming xúc tác lọc dầu ngày Bài 7: Đặc điểm xăng reforming xúc tác CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MƠ ĐUN Học lớp nội dung mô đun Tự nghiên cứu tài liệu liên quan đến giảng giáo viên hướng dẫn Tham quan, thực tập sơ đồ reforming xúc tác qui mô PTN phương pháp điều chế xúc tác reforming, phương pháp đặc trưng xúc tác PTN Trung tâm Nghiên cứu & Phát triển Chế biến Dầu khí thuộc TCT DK Viện Hóa Cơng nghệ thuộc TT KH- CN QG Thực hành phân tích tiêu xăng reforming xăngthương phẩm Thực hành phân tích thành phần hydrocacbon PONA hàm lượng benzen xăng reforming phương pháp sắc ký khí Nghe báo cáo chuyên đề công nghệ reforming xúc tác nhà máy lọc dầu số VN YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HỒN THÀNH MƠ ĐUN Về kiến thức Hiểu biết vai trị quan trọng vị trí reforming xúc tác nhà máy lọc dầu công nghiệp hóa dầu Nắm chất hóa học q trình reforming vai trị chất xúc tác trình Ảnh hưởng nguyên liệu-sản phẩm thơng số quan trọng đến q trình Hiểu biết nguyên tắc bước điều chế xúc tác reforming phương pháp xác định đặc trưng xúc tác Về kỹ Biết cách vận hành sơ đồ reforming xúc tác PTN Biết phân tích thành phần, tính chất hóa lý tiêu chất lượng quan trọng nguyên liệu sản phẩm reforming Biết xác định vài đặc trưng xúc tác đa chức (bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp, thành phần kim loại…) Về thái độ Tiếp thu nghiêm túc giảng lớp Chuẩn bị chu đáo, tích cực, chủ động buổi thực hành thí nghiệm, thực tập ngoại khóa nghe giảng chun đề Tn thủ nội qui, an tồn phịng thí nghiệm PTN trường nơi đến thực tập Phương pháp kiểm tra, đánh giá Kiểm tra kỳ Kiểm tra cuối kỳ Báo cáo kết thực tập PTN Tham dự đầy đủ tiết học, chủ động tích cực buổi thảo luận BÀI VAI TRỊ CỦA Q TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Mã bài: HD F1 Giới thiệu Bài học nhằm giúp học viên nhận thức vai trò quan trọng trình reforming xúc tác nhà máy lọc dầu đại Quá trình nhằm cung cấp xăng chất lượng cao (RON đạt 90-95) nguồn nguyên liệu quí (BTX) cho hóa dầu Mục tiêu thực - Học viên phải nắm vai trị, vị trí q trình reforming nhà máy lọc dầu Ý nghĩa trình reforming việc sản xuất xăng chất lượng cao đáp ứng yêu cầu môi trường Nắm khái niệm xăng thương phẩm, thành phần chất lượng số octan RON, MON Nội dung - Nhu cầu xăng chất lượng cao cho động Sự cần thiết trình reforing xúc tác cho sản xuất xăng Nhu cầu xăng chất lượng cao cho động Từ sau năm 1900, ô tô đời thúc đẩy việc sản xuất xăng từ nhà máy lọc dầu Lúc xăng chủ yếu lấy từ chưng cất trực tiếp Đến khoảng 1912 chưng cất trực tiếp khơng cịn thoả mãn với nhu cầu xăng ngày tăng cao Mặt khác xăng loại chứa lượng đáng kể khí “ướt” C1-C4 làm cho độ bay xăng tăng khả chống kích nổ khơng cao (thể qua số octan xấp xỉ 60) Từ nhà lọc dầu nghiên cứu phát triển loạt trình chế biến dầu nhằm sản xuất xăng có chất lượng cao Về xăng thương phẩm ngày pha trộn từ sản phẩm trình sau: xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, xăng từ cracking nhiệt cracking xúc tác, xăng reforming xúc tác, xăng từ đồng phân hóa, alkyl hóa, có thêm hợp phần từ hyrdocracking, từ polymer hoá Ngày việc sử dụng động có hệ số nén cao đòi hỏi chất lượng nhiên liệu, đặc biệt số octan cao Để đáp ứng yêu cầu đó, người ta pha trộn vào xăng phụ gia tăng cường hợp phần hydrocacbon cho số octan cao Hiện với tiêu chuẩn nghiêm ngặt môi trường loại phụ gia truyền thống tetraetyl chì, làm tăng số octan lên 15-20 số lại gây độc hại sức khỏe người, nên gần loại bỏ hoàn toàn phụ gia thay hữu hiệu MTBE, TAME có số ý kiến nghi ngờ khả chậm phân hủy chúng môi trường Hiện Việt nam xuất số phụ gia chứa Mn, Fe thay tạm thời phụ gia truyền thống Nhưng phụ gia sở kim loại gây nhiều tranh luận, cần tiếp tục làm sáng tỏ khả nhiễm mơi trường Người ta có xu hướng lựa chọn phương án thứ hai, tăng cường hợp phần pha chế từ trình chế biến sâu cracking, reforming, đồng phân hóa…Các hợp phần cho số octan cao nhiều so với xăng từ chưng cất trực tiếp, mà lại gây ô nhiễm môi trường Xăng pha trộn nhằm mục đích đạt tiêu quan trọng sau: - Áp suất bão hòa (RVP- Reid Vapor Pressure): Đo áp suất hydrocacbon, cần thiết cho khởi động động - Chỉ số octan: Đo mức độ chống kích nổ xăng, tiêu quan trọng động kích nổ thấp hoạt động hiệu tiết kiệm lượng - Độ độc hại: Đo hợp phần độc hại xăng Các nhà máy lọc dầu thường ý đến hàm lượng benzen, olefin, lưu huỳnh Chỉ số octan đại lượng quan tâm thường lựa chọn để đánh giá điều chỉnh chất lượng xăng Tùy thuộc vào số octan mà người ta chia thành xăng thường (regular) xăng chất lượng cao (premium) Ở nhiều nước, phương tiện vận tải lựa chọn mức chất lượng xăng theo số octan theo hướng dẫn nhà chế tạo động Có mức chất lượng 87 89, thường sử dụng mức 87 Cần hiểu giá tri trung bình số octan đo theo phương pháp nghiên cứu số octan đo theo phương pháp mô tơ: (RON+MON)/2 Ở xăng VN người ta niêm yết giá xăng theo số RON Chỉ số octan nhiên liệu đem thử nghiệm động phịng thí nghiệm xác định cách so sánh khả chống kích nổ (ghi knockmeter) nguyên liệu với nguyên liệu chuẩn chứa hỗn hợp isooctan heptan (qui ước số octan isooctan = 100, heptan = 0) điều kiện thử nghiệm Phần trăm thể tích octan nguyên liệu chuẩn cho độ kích nổ tương đương với nguyên liệu đem thử nghiệm số octan ngun liệu Ví dụ ngun liệu đem thử có số octan 70 khả chống kích nổ tương đương với hỗn hợp nhiên liệu chuẩn chứa 70% t.t isooctan 30% t.t n-heptan Tuỳ thuộc vào loại động thử nghiệm mà người ta có số octan RON hay MON Do MON xác định điều kiện khắc nghiệt (số vòng quay động lớn hơn) so với RON nên RON thường lớn khoảng đơn vị nhiên liệu Chỉ số octan ghi bơm xăng tính trung bình RON MON: (R+M)/2 Sự phụ thuộc số octan vào nhiệt độ sôi hydrocacbon riêng rẽ nhóm hydrocacbon mơ tả hình Hình Phụ thuộc số octan vào nhiệt độ sơi nhóm hydrocacbon Có thể thấy phân đoạn xăng nhẹ (T sđ-80oC) tương đối khó cải thiện số octan chuyển hóa hố học, ngoại trừ q trình áp dụng, đồng phân hóa, n-parafin chuyển thành isoparafin, làm tăng đáng kể số octan Với phân đoạn xăng nặng (Tsđ >80oC) giàu parafin naphten làm tăng số octan chuyển hóa chúng thành hydrocacbon thơm (aromatics) Đây nguyên tắc q trình reforming xúc tác Hàm lượng hydrocacbon thơm có ảnh hưởng quan trọng số octan MON hợp phần xăng pha trộn (Hình 2) MON Hình Phụ thuộc số MON vào hàm lượng aromat xăng hợp phần Sự cần thiết trình reforming xúc tác cho sản xuất xăng Có thể định nghĩa: Reforming xúc tác q trình lọc dầu nhằm chuyển hóa phân đoạn naphta nặng chưng cất trực tiếp từ dầu thô từ số trình chế biến thứ cấp khác FCC, hidrocracking, visbreaking, có số octan thấp (RON =30-50) thành hợp phần sở xăng thương phẩm có số octan cao (RON =95-104) Về mặt chất hóa học q trình chuyển hóa n-parafin naphten có mặt phân đoạn thành hydrocacbon thơm Chính hydrocacbon thơm với số octan cao làm cho xăng reforming có số octan cao đứng hàng đầu số xăng thành phần (Hình 2) Thành phần xăng thơng dụng giới thường chứa: - Xăng cracking xúc tác (mà chủ yếu xăng FCC) : 35% t.t - Xăng reforming xúc tác : 30% t.t - Xăng alkyl hóa : 20% t.t - Xăng isomer hóa : 15% t.t Xăng Pháp có thành phần đa dạng hơn, hợp phần alkyl hóa thường hơn: - Xăng FCC : 40% - Xăng reforming xúc tác : 33% - Xăng isomer hóa : 10% - Xăng nhiệt phân : 6% - Xăng alkyl hóa : 5% - Butan : 4% - Hợp chất chứa oxy : 2% Từ số liệu cho thấy, xăng reforming đứng thứ xăng thương phẩm, sau xăng cracking Thậm chí số khu vực Mỹ, Tây Âu, xăng reformirng có phần vượt trội (hình 3,4) United States 3% Butane Isomerate 10% 5% 12% FCC gasoline 3% Polymerisation gasoline reformate 30% 36% Ether 1% Alkylate HYC gasoline Hình Phân bố thành phần xăngthương mại Mỹ Europe 5% 5% 5% Isomerate 30% FCC gasoline Butane Reformate Ether 50% 5% Alkylate Hình Phân bố thành phần xăng thương mại châu Âu Thành phần sản phẩm q trình reforming hiệu suất thơng dụng nằm khoảng: Reformat (C5+) C4 C3 : 80-92% : 3-11% : 2-9% Khí nhiên liệu C1-C2 : 2-4% Hidro Một số tính chất reformat: - : 1,5 -3,5% Thành phần cất: thông thường từ 35 – 190oC Tỉ trọng: 0,76 – 0,78 - Chỉ số octan RON: 94 – 103 (tuỳ thuộc điều kiện cơng nghệ) Do vị trí quan trọng xăng reforming thành phần xăng thương phẩm, đặc biệt xăng chất lượng cao mà nhà máy lọc dầu giới thường có tối thiểu phân xưởng reforming xúc tác Công suất chế biến nằm khoảng 40 tấn/giờ đến 150 tấn/giờ Tổng công suất phân xưởng reforming xúc tác tất nhà máy lọc dầu Pháp lên tới 18 triệu năm Câu hỏi Bài 1: Nêu cần thiết phải sử dụng xăng chất lượng cao giới Các giải pháp tạo xăng chất lượng cao Định nghĩa số octan RON, MON Ảnh hưởng nhóm hydrocacbon đến CSOCT Mục đích q trình reforming xúc tác Vai trò reforming xúc tác nhà máy lọc – hóa dầu Thành phần xăng thương phẩm Vị trí xăng reforming xăng thương phẩm Nêu ví dụ 10 BÀI BẢN CHẤT CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Mã bài: HD F2 Giới thiệu Reforming xúc tác trình phức tạp bao gồm nhiều phản ứng khác xảy đồng thời Hiểu biết chất hóa học q trình yếu tố ảnh hưởng giúp lựa chọn điều kiện thuận lợi cho sản phẩm hạn chế sản phẩm không mong muốn Mục tiêu thực - Học viên phải nắm chất hóa học trình reforming xúc tác Phân biệt nhóm sản phẩm sản phẩm phụ Hiểu ảnh hưởng yếu tố nhiệt động học động học đến chế q trình reforming Nội dung - Các nhóm phản ứng phản ứng phụ qúa trình - Các yếu tố động học nhiệt động học ảnh hưởng đến chế trình Ảnh hưởng chế phản ứng gia tăng số octan - Nguyên liệu ban đầu cho reforming chủ yếu phân đoạn naphta nặng, có nhiệt độ sôi nằm khoảng 80-180oC, chứa nhiều parafin naphten, tác động nhiệt độ cao (khoảng 480-540oC), xúc tác đa chức áp suất vừa phải (5 – 30 atm), xảy hướng chuyển hóa sau: Chi tiết hơn, chia phản ứng xảy làm nhóm sau: Nhóm phản ứng Dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm: 11 Dehydro đóng vịng hóa parafin thành hydrocacbon thơm: Đồng phân hóa n-parafin thành iso-parafin: Dehydro đồng phân hóa naphten thành hydroccbon thơm: Dehydro hóa prafin thành olefin: CH3-(CH2)4-CH Pt CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH3 Bốn phản ứng đóng vai trị quan trọng trình reforming, làm tăng số octan hệ nhờ sản phẩm thơm isoparafin Phản ứng thứ xảy yếu điều kiện reforming, phản ứng cần thiết olefin coi hợp chất trung gian q trình vịng hóa tạo sản phẩm thơm 2.Nhóm phản ứng phụ: Hydrocracking parafin naphten: 12 Hydrodealkyl hóa hydrocacbon thơm: Bất cân đối hóa: Q trình cốc hóa: q trình trùng ngưng hyrocacbon thơm đa vịng (sinh từ q trình alkyl hóa đóng vịng hóa) tạo sản phẩm rắn giàu cacbon, che phủ lên xúc tác Quá trình thuận lợi nhiệt độ cao áp suất thấp Các phản ứng dẫn tới làm giảm hiệu suất sản phẩm reformat hidrogen, làm tăng điểm sôi cuối reformat (do tạo hydrocacbon thơm đa vòng, olefin mạch dài thân cốc) làm giảm hoạt tính xúc tác Phản ứng hydrocracking toả nhiệt (ΔH = -10 kcal/mol) điều kiện reforming thuận lợi cho hydrocracking, trình xảy chậm Ở nhiệt độ cao phản ứng xảy áp đảo so với đồng phân hóa dehydro hố parafin Sản phẩm cracking chủ yếu hydrocacbon nhẹ C1 – C5, mạch thẳng mạch nhánh Về phương diện q trình thuận lợi để tạo thành sản phẩm isoparafin có số octan cao so với sản phẩm trình đồng phân hóa điều kiện reforming Ví dụ, n-octan có số octan cực thấp ( đồng phân hóa > Hydrocracking > Dehydro vịng hóa Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ áp suất đến tốc độ phản ứng khơng mong muốn cốc hóa cracking, người ta nhận thấy: -Tốc độ hình thành cốc giảm tăng áp suất H2 giảm nhiệt độ phản ứng -Tốc độ cracking giảm giảm áp suất H2 giảm nhiệt độ phản ứng Mặt khác, phần nhiệt động học nêu, việc tăng áp suất làm giảm nhiệt độ ảnh hưởng khơng thuận lợi đến q trình tạo sản phẩm thơm Vì vậy, thực tế người ta cần có lựa chọn thơng số vận hành tối ưu để thỏa mãn yếu tố nhiệt động học động học, nghĩa bảo đảm cho hiệu suất phản ứng thơm hóa cao đồng thời hạn chế sản phẩm cracking cốc hóa (ví dụ đạt 3-4% cốc trọng lượng xúc tác khoảng 612 tháng) Trong công nghệ bán tái sinh người ta chọn áp suất vận hành khoảng 10-20 atm, công nghệ CCR chọn áp suất từ 3,5-4 atm nhiệt độ phản ứng 500oC 3.3 Cơ chế phản ứng gia tăng số octan Như nêu, điều kiện reforming, thuận lợi cho phản ứng dehydro hóa naphten, dehydro đóng vịng hóa parafin, dehydro đồng phân hóa naphten đồng phân hóa parafin Ba phản ứng đầu tạo nên sản phẩm hydrocacbon thơm phản ứng cuối cho sản phẩm parafin mạch nhánh Chính sản phẩm đóng góp vai trị làm cho số octan xăng thu sau q trình reforming (cịn gọi reformat) tăng lên nhiều so với nguyên liệu naphta ban đầu RON nguyên liệu = 40-60 → RON sản phẩm = 95-105 Tùy thuộc vào hiệu suất reformat thu mà số octan cao hay thấp Ví dụ, reforming với cơng nghệ bán tái sinh cho hiệu suất xăng ~ 80% RON đạt ~90, công nghệ tái sinh liên tục cho hiệu suất reformat ~ 90% cho RON ~100 Câu hỏi Bài 2: Nêu chất hóa học q trình reforming xúc tác Các nhóm phản ứng nhóm phản ứng phụ xảy q trình reforming xúc tác 16 Tại theo lý thuyết trình reforming xảy thuận lợi áp suất thấp thực tế cơng nghiệp q trình lại vận hành áp suất tương đối cao? Cơ chế phản ứng reforming liên quan đến gia tăng CSOCT nào? 17 BÀI XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC NĂNG Mã bài: HD F3 Giới thiệu Xúc tác đóng vai trị vơ quan trọng cơng nghệ reforming Hiểu biết xúc tác reforming giúp hoàn thiện kiến thức công nghệ reforming Mục tiêu thực - Hiểu vai trò xúc tác lưỡng chức trình reforming - Nắm phương pháp điều chế xúc tác reforming lưỡng chức Xác định đặc trưng xúc tác điều chế phương pháp hóa lý đại Nội dung - Lịch sử phát triển xúc tác reforming - Vai trò xúc tác lưỡng chức trình reforming Ảnh hưởng kim loại phụ gia Sự hoạt tính xúc tác tái sinh xúc tác - Các phương pháp điều chế xúc tác Các phương pháp đặc trưng xúc tác Một số khái niệm liên quan đến tính xúc tác: Hoạt tính xúc tác: Khả chất xúc tác nhằm bảo đảm tính nhiệt độ thấp Độ lựa chọn: Khả chất xúc tác tạo sản phẩm mong muốn (trong trường hợp trình reforming hydro reformat) Độ bền (độ ổn định): Khả chất xúc tác làm việc lâu theo thời gian lần tái sinh liền kề Độ phục hồi: Khả chất xúc tác lặp lại tính ban đầu sau tái sinh Lịch sử phát triển xúc tác reforming - Thế hệ xúc tác reforming chế tạo sở oxyt crom oxyt molypđen (10%) mang oxyt nhôm Loại xúc tác có ưu điểm 18 bền với tạp chất chứa lưu huỳnh, cho hoạt tính xúc tác thấp reformat thu có chất lượng thấp Sau chiến tranh giới thứ hai với phát triển kỹ nghệ xe yêu cầu xăng có chất lượng cao, cơng nghệ reforming có bước tiến đáng kể, lĩnh vực cải tiến chất xúc tác Từ năm 50, xuất hệ xúc tác kim loại quí Pt mang oxyt nhơm có bề mặt riêng lớn tẩm thêm Cl So với hệ xúc tác cũ Pt hẳn hoạt tính xúc tác, độ lựa chọn phản ứng thơm hóa lại dễ bị đầu độc (hình 6) Cuối thập niên 60 hệ xúc tác thứ đời: xúc tác lưỡng kim loại Bên cạnh Pt đóng vai trị chính, người ta đưa thêm kim loại thứ 2: Re, Ir, Ge, In, Sn Việc đưa thêm kim loại vào giúp làm tăng độ ổn định xúc tác làm tăng hoạt tính xúc tác theo hướng tăng sản phẩm thơm, nhờ mà áp suất vận hành giảm đáng kể.Việc thay phần Pt kim loại phụ gia làm cho giá thành xúc tác giảm tiết kiệm phần Pt kim loại q đắt tiền Vai trị xúc tác lưỡng chức trình reforming Xúc tác reforming xúc tác lưỡng chức thành phần chứa pha thực chức sau: - Chức hydro-dehydro hóa thực kim loại dạng phân tán 19