Chương 3 PHÂN TÍCH CÔNG CỤ 3.1 Phân tích đo điện thế
3.1.3. Phương pháp đo độ điện thế
Nguyên tắc: Trong thực tế để đo thế điện cực một điện cực chỉ thị nào đó, người ta ghép nó với một điện cực so sánh chọn trước thành một pin galvanic và đo sức điện động của pin galvanic tạo thành.
EX = Ect - Ess + Ekt Ex là sức điện động của pin cần đo
Ess là điện thế điện cực so sánh Ect là điện thế chỉ thị
Ekt là điện thế khuếch tán hay còn gọi là điện thế của hợp chất lỏng
Thiết bị đo điện thế gọi là điện thế kế. Các điện thế kế này có thể đo sức điện động có độ chính xác đến 0,1mV. Ngày nay sử dụng các điện thế kế điện tử để đo sức điện động cho kết quả chính xác và phép đo được tiến hành tiện lợi hơn nhiều.
3.1.3.1. Phương pháp đo điện thế trực tiếp
Phương pháp đo điện thế trực tiếp dựa vào việc ứng dụng trực tiếp phương trình Nernst để tính hoạt độ hay nồng độ của ion tham gia phản ứng theo sức điện động của pin galvanic của mạch đo (hay thế điện cực). Trước kia phương pháp được dùng để đo pH dung dịch. Ngày nay với việc xuất hiện các điện cực chọn lọc ion, phương pháp đo điện thế trực tiếp đã trở nên phổ biến hơn với tên gọi: phương pháp đo ion hay phương pháp ionometric.
Đo pH: Một số loại điện cực như điện cực hydro, điện cực quinonhidro, điện cực antimon, điện cực thủy tinh… có thế điện cực thay đổi theo nồng độ ion H+. Điện cực hydro có cấu trúc cồng kềnh để điện cực làm việc ổn định lại khá phức tạp nên ít có ý nghĩa trong thực tiễn phân tích. Điện cực quinhidron, do nhiều lý do chỉ được sử dụng trong phương pháp chuẩn điện thế các acid bằng base.
Sử dụng điện cực thủy tinh để đo pH của các dung dịch cần đo.
Trước khi đo pHcần phải ngâm rửa điện cực bằng dung dịch HCl 0,1M. Khi đó ion H+của dung dịch HCl sẽ trao đổi với ion Na+ của màng thủy tinh của điện cực và thiết lập một cân bằng nào đó. Với công việc chuẩn bị này, các proton trên mặt điện cực đã thiết lập một cân bằng xác định với dung dịch và có thể dùng điện cực này làm
điện cực chỉ thị để đo pH của các dung dịch. Vậy phản ứng điện cực trên điện cực thủy tinh chính là sự trao đổi các ion H+giữa bề mặt điện cực và dung dịch.Nghĩa là ở đây không có sự dịch chuyển điện tử mà là sự dịch chuyển ion.Các ion H+ trên mặt ngoài của màng sẽ cân bằng với ion H+ của dung dịch nghiên cứu và trên mặt phân cách sẽ xuất hiện điện thế. Vậy điện thế của màng thủy tinh EM đặc trưng cho pH của dung dịch nghiên cứu. Việc đo pH của dung dịch khi dùng điện cực thủy tinh có thể được thực hiện với việc đo sức điện động của hệ (Hg.Hg2Cl2/KCl/CH+(1)/thủy tinh/HCl/AgCl.Ag) tức là đo sức điện động của pingalvanic gồm điện cực calomel và điện cực thủy tinh.Một ưu điểm của điện cực thủy tinh là có thể dùng để đo pH trong một phạm vi rộng, cân bằng thiết lập nhanh, có thể xác định pH của cá hệ thống không có tính oxi hóa - khử. Nhược điểm cơ bản của điện cực thủy tinh là dễ bị vỡ, vì cân bằng của điện cực thủy tinh thiết lập nhanh, nên điện cực có tốc độ phản hồi đủ lớn. Vì vậy, ngoài việc dùng để đo pH của các dung dịch, người ta có thể dùng điện cực thủy tinh làm điện cực chỉ thị cho quá trình định phân theo phương pháp đo điện thế các dung dịch acid - base.
Trước khi đo pH với điện cực thủy tinh cần phải hiệu chuẩn điện cực máy đo pH bằng các dung dịch đệm chuẩn, tiếp đến là đo pH của dung dịch phân tích.
3.1.3.2. Phương pháp chuẩn độ điện thế (phương pháp đo điện thế gián tiếp) Chuẩn độ điện thế là một phương pháp phân tích mà việc xác định điểm tương đương của quá trình định phân được thực hiện bằng cách đo điện thế của dung dịch phân tích trong quá trình định phân. Tại gần điểm tương đương xảy ra sự thay đổi đột ngột của thế điện cực chỉ thị nhờ đó xác định được điểm tương đương. Việc xác định điểm tương đương theo phương pháp chuẩn độ điện thế chỉ được thực hiện khi có ít nhất một cấu tử tham gia phản ứng định phân có tham gia trong quá trình điện cực. Ví dụ để xác định điểm tương đương của quá trình định phân theo phương pháp acid – base ta dùng điện cực thủy tinh làm điện cực chỉ thị. Để xác định các halogenua ta dùng điện cực bạc clorua…
Để xác định điểm tương đương dựa vào điểm uốn trên đồ thị E – V hoặc pH – V hoặc điểm cực đại trên đồ thị (∆E/∆V) – V hoặc (∆pH/∆V) – V khi cho những lượng biến đổi thể tích dung dịch chuẩn rất bé ở gần điểm tương đương.
Trên hình trình bày các kiểu đường định phân trong phương pháp chuẩn độ điện thế. Trong phương pháp chuẩn độ điện thế người ta cũng dùng các phản ứng thông thường: phản ứng acid – baseo, phản ứng oxi hóa – khử, phản ứng tạo phức và phản ứng tạo kết tủa.
Ưu điểm của chuẩn độ điện thế:
Trong cùng điều kiện, chuẩn độ đo thế có ưu điểm hơn chuẩn độ dung chỉ thị hóa học (nhìn mắt):
- Độ nhạy cao hơn có thể chuẩn độ dung dịch có nồng độ thấp hơn
- Tránh sai số chủ quan khi phát hiện điểm kết thúc chuẩn độ bằng mắt thường - Có thể chuẩn độ dung dịch có màu, đục, chuẩn độ phân riêng hỗn hợp nhiều
thành phần
- Có thể tự động hóa việc chuẩn độ điện thế
Ứng dụng của phương pháp đo điện thế:
Cả hai phương pháp đo điện thế trực tiếp và chuẩn độ điện thế đều có ứng dụng rộng rãi trong thực tế phân tích.
Phương pháp đo điện thế trực tiếp quan trọng trong thực tế là việc xác định pH của các dung dịch bằng điện cực thủy tinh cũng như việc xác định một số ion khác nhờ điện cực chọn lọc ion. Dựa vào các điện cực ion, người ta có thể xác định được các ion Cu2+, Ag+, Ca2+, Na+, K+, Cl-, F-…và đã ứng dụng thành công các điện cực này trong đối tượng công nghiệp và sản phẩm môi trường.
Việc ứng dụng đo điện thế của dung dịch phân tích để xác định điểm tương đương trong phân tích thể tích (chuẩn độ điện thế) được ứng dụng rộng rãi trong các quá trình định phân các acid, base và các muối. Phương pháp chuẩn độ điện thế sử dụng các điện cực màng chọn lọc ion: từ điện cực thủy tinh cho đên các loại màng chọn lọc ion đặc thù làm tang độ nhạy, độ chính xác của phương pháp phân tích thể tích. Dùng phương pháp chuẩn độ điện thế có thể xác định được điểm tương đương của các dung dịch đục, dung dịch có màu thẫm… đồng thời có thể định phân được các dung dịch loãng, hỗn hợp phức tạp…Nhờ phương pháp chuẩn độ điện thế, người ta có thể tự động hóa được quá trình phân tích.Ngày nay, người ta đã chế tạo các máy chuẩn độ điện thế tự động với các điện cực để chuẩn độ acid – base, chuẩn độ oxy hóa khử, chuẩn độ kết tủa, chuẩn độ hàm lượng nước…