2. Phương phỏp nghiờn cứu
1.2.4. Nhấp nhỏy huỳnh quang của chấm lượng tử hai và ba thành phần
Biờ̉u thức (1.20) cú thờ̉ dựng đờ̉ ước lượng thành phần hợp kim x của QD đó chế tạo bằng cỏch thay vào đú cỏc giỏ trị đường kớnh hạt đo được từ ảnh TEM và năng lượng vựng cấm tớnh toỏn từ cỏc phổ hấp thụ.
1.2.4. Nhấp nhỏy huỳnh quang của chấm lượng tử hai và ba thành phần
Một tớnh chất quang quan trọng của QD bỏn dẫn là sự nhấp nhỏy của quỏ trỡnh phỏt huỳnh quang. Cỏc phộp đo động học huỳnh quang ở mức độ đơn chấm
khi được thực hiện đó làm lộ rừ quỏ trỡnh nhấp nhỏy huỳnh quang. Trờn cỏc đường này, động học huỳnh quang thờ̉ hiện sự đúng mờ (switching) giữa trạng thỏi huỳnh quang “on” và trạng thỏi khụng- huỳnh quang ‘off”, và đõy được gọi là sự nhấp nhỏy huỳnh quang (blinking). Sự blinking huỳnh quang này đối với CdSe/ZnS đó được Nirmal, Le Brus và cộng sự [75] quan sỏt được và cụng bố, hiện tượng này được quy cho là sự trao đổi hạt tải giữa lừi và cỏc trạng thỏi bề mặt trong mụi trường lớp vỏ của nú. Cỏc phộp đo trờn 50 chấm lượng tử đối với mỗi mẫu, chỳng tụi đó xỏc định được là bọc vỏ với thành phần hợp kim, thỡ đó làm giảm sự huỳnh quang blinking qua việc tăng thời gian cỏc chấm lượng tử ở thạng thỏi ‘on”. Đối với một mẫu là tập hợp nhiều chấm lượng tử, hiện tượng quan sỏt thực nghiệm này được quy cho việc làm giảm số chấm lượng tử “chết”, nghĩa là số chấm vẫn tồn tại trong mẫu, nhưng chỳng khụng bao giờ phỏt xạ được do cú kờnh tiờu tỏn điện tử khụng phỏt xạ quỏ cao [84]. Một vài cơ chế đờ̉ giải thớch cho hiện tượng này cũng được đề cập đến, như được trỡnh bày trong cụng bố của B. Mahler [18].
Với sự nhấp nhỏy này, cường độ phỏt xạ thăng giỏng rất mạnh, sự phỏt xạ diễn ra ngắt quóng lần lượt chuyờ̉n từ trạng thỏi “bật” sang trạng thỏi “tắt”, ngay cả khi được kớch thớch quang liờn tục [11, 14, 46]. Hỡnh 1.10 minh họa quỏ trỡnh on-off của một chấm lượng tử, theo quan điờ̉m hiện nay được nhiều người thừa nhận [82].
ON- e bị tống ra ngoài OFF-chấm bị ion húa ON-e lại quay trở vào
Hỡnh 1.10 Hỡnh minh họa quỏ trỡnh on-off của một QD khi được chiếu sỏng liờn tục [82]
Hiện nay, chưa cú một cơ chế chính xỏc nào cho quỏ trỡnh này được chấp nhận. Tuy nhiờn, người ta cho rằng hiện tượng nhấp nhỏy huỳnh quang xảy ra là do quỏ trỡnh tích điện và thoỏt khỏi tích điện của QD. Khi điện tử phúng ra bề mặt QD
thỡ nú bị bẫy trờn bề mặt, do đú QD trở nờn tích điện và khụng phỏt xạ. Khi QD trở về trạng thỏi trung hũa về điện thỡ nú phỏt xạ trở lại [107].
Năng lượng sinh ra trong quỏ trỡnh tỏi hợp khụng phỏt xạ cú thờ̉ kớch thớch cỏc phonon. Hiện tượng nhấp nhỏy huỳnh quang cũng cú thờ̉ được gỏn cho quỏ trỡnh tỏi hợp Auger [134]. Hiện tượng nhấp nhỏy huỳnh quang làm giảm đỏng kờ̉ số lượng photon được ghi nhận trong khoảng thời gian ở chế độ “tắt” [50, 109]. Điều này hạn chế những ứng dụng của nano tinh thờ̉ trong một vài lĩnh vực như theo dừi đơn phõn tử sinh học bằng đơn chấm, hay trong mó húa lượng tử. Vỡ vậy, chỳng tụi đó chế tạo cỏc QD cú sự nhấp nhỏy huỳnh quang được giảm bớt. Việc hạn chế quỏ trỡnh tỏi hợp Auger trong QD cũng cú thờ̉ hạn chế được hiện tượng nhấp nhỏy đú. Một trong những giải phỏp được đưa ra đờ̉ hạn chế sự nhấp nhỏy là bảo vệ bề mặt QD, giảm tỏi hợp Auger, thụng qua việc tăng chiều dày lớp vỏ [25]. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ lờn sự nhấp nhỏy của QD đó được nghiờn cứu với QD CdSe/ZnS cú cấu trỳc lừi/vỏ. Kết quả này cú thờ̉ là do sự sai lệch hằng số mạng lớn giữa lừi CdSe và vỏ ZnS, dẫn đến cú thờ̉ cú khuyết tật (defect) tại mặt tiếp giỏp giữa lừi CdSe và lớp vỏ ZnS [118]. Mộ số cụng bố [28, 29] cho thấy tớnh nhấp nhỏy phụ thuộc vào chiều dày lớp vỏ trong cấu trỳc CdSe/CdS/ZnS, CdS/ZnS. Vỡ vậy, ảnh hưởng của lớp vỏ của QD cú cấu trỳc lừi/vỏ lờn tớnh chất nhấp nhỏy huỳnh quang của QD vẫn cũn là vấn đề cần được nghiờn cứu thờm.
Sự nhấp nhỏy huỳnh quang là một hạn chế lớn đối với việc ứng dụng cỏc QD [76], do vậy đó cú một số giải phỏp nhằm hạn chế hiện tượng này. Giải phỏp đầu tiờn là cho thờm chất “chống nhấp nhỏy”. Dựa trờn lý giải sự nhấp nhỏy là do điện tớch của cỏc QD, cỏc phõn tử nhỏ cú thờ̉ trung hũa điện tích đó được đưa thờm vào đờ̉ hạn chế sự nhấp nhỏy. Oligo(phenylene vinylene) hoặc thiol chứa cỏc chuỗi ngắn như mercaptoethylamine, p-mercaptoethanol, dithiothreitol, và thiopropionic acid đó được thử nghiệm hiệu quả cho việc hạn chế hiệu ứng nhấp nhỏy [56]. Kết quả cho thấy 80% cỏc QD đó giảm sự nhấp nhỏy trong 80 giõy khi 1mmol/l p- mercaptoethanol được đưa vào dung dịch [104].
Giải phỏp thứ hai là bọc một lớp vỏ vụ cơ dày xung quanh lừi QD đờ̉ ngăn cản sự dịch chuyờ̉n điện tử từ lừi QD với bề mặt và mụi trường xung quanh. Mahler và cộng sự [18] đó bọc lớp vỏ CdS dày 5,5 nm lờn lừi CdSe cú bỏn kớnh 2,5 nm đờ̉ hỡnh thành QD lừi/vỏ với đường kớnh 13 nm. Thực nghiệm khảo sỏt sự phụ thuộc vào thời gian của sự phỏt huỳnh quang của cỏc đơn chấm CdSe/CdS cho thấy 5% cỏc QD cú thời gian ở trạng thỏi “off” chiếm khoảng 1% thời gian phỏt huỳnh quang và 95% QD ở trạng thỏi “on”. Tương tự, Chen và cộng sự [100] cũng đó quan sỏt thấy sự giảm đỏng kờ̉ của sự nhấp nhỏy với loại QD CdSe cú nhiều lớp vỏ. Tỏc giả Wang [139] cũng đó cú giải phỏp riờng đờ̉ giảm hiện tượng nhấp nhỏy huỳnh quang của QD. Thay bằng việc tạo ra cỏc lớp vỏ dày, họ đó chế tạo cỏc QD ba thành phần cấu trỳc lừi/vỏ CdZnSe/ZnSe. Kết quả cho thấy loại QD ba thành phần này đó khụng cũn hiện tượng nhấp nhỏy huỳnh quang ở mức độ đơn chấm trong khoảng thời gian vài chục phỳt. Cỏc tỏc giả đó giải thớch hiện tượng khụng nhấp nhỏy này là kết quả của sự tỏi hợp phỏt xạ của một trion [62].
Túm lại, việc chế tạo được cỏc QD giảm thiờ̉u sự nhấp nhỏy huỳnh quang, phõn tỏn tốt trong nước, tương thích với cỏc tỏc nhõn sinh học sẽ là cơ sở của nhiều nhiều ứng dụng trong sinh học và nụng nghiệp.