2. Phương phỏp nghiờn cứu
3.1.2. Tớnh chất hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS
Mục đích của phộp đo hấp thụ quang là nghiờn cứu sự dịch bờ hấp thụ của cỏc QD chế tạo được. Từ sự dịch đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất, trong gần đỳng khối lượng hiệu dụng, ta cú thờ̉ xỏc định cỏc mức năng lượng của tập hợp QD và ước lượng kích thước trung bỡnh của chỳng.
3.1.2.1. Phổ hấp thụ của QD CdSe/ZnS x ML và CdSe/ZnSe/ZnS x ML
Đờ̉ nghiờn cứu ảnh hưởng của lớp vỏ ZnS lờn tớnh chất hấp thụ của QD, chỳng tụi đó tiến hành đo phổ hấp thụ quang ở nhiệt độ phũng của cỏc QD CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS cú cựng lừi CdSe kích thước trung bỡnh 3,2 nm (hỡnh 3.3a) và 4,2 nm (hỡnh 3.3b) với chiều dầy lớp vỏ ZnS thay đổi 2 – 18 ML. Xu hướng chung quan sỏt được trờn phổ là đỉnh phổ hấp thụ bị dịch chuyờ̉n về phía cỏc bước súng dài hơn khi cú lớp vỏ bọc ZnS. Tuy nhiờn, khi chiều dày lớp vỏ tăng, đỉnh phổ hấp thụ hầu như khụng bị thay đổi, nguyờn nhõn là do độ rộng vựng cấm của ZnS lớn hơn của CdSe
Vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất chớnh là độ rộng của vựng cấm và do đú phụ thuộc kích thước hạt. Chỳng tụi thấy rằng, kích thước QD càng lớn thỡ độ dịch phổ hấp thụ về phía bước súng dài càng lớn. Nguyờn nhõn của sự dịch này được cho là do sự xuyờn ngầm, hoặc là sự thõm nhập của điện tử từ lừi CdSe vào lớp vỏ ZnS. Ngoài ra, khi cú thờm lớp vỏ ZnS, tại miền tiếp giỏp giữa lừi và vỏ cú thờ̉ xuất hiện cỏc sai hỏng tạo bẫy điện tử, làm thất thoỏt điện tử hoặc hỡnh thành lớp đệm nhiều thành
phần, lớp đệm này sẽ làm giảm độ cao hàng rào thế và do đú làm tăng khả năng xuyờn ngầm của điện tử ra ngoài lớp vỏ. Khả năng xuyờn hầm ra ngoài lớp vỏ làm giảm năng lượng giam giữ của điện tử [37].
Hỡnh 3.3a cho kết quả dịch đỉnh vị trí đỉnh phổ hấp thụ về phớa bước súng dài từ vị trí cú bước súng 580 nm của lừi CdSe (kích thước 3,2 nm) tới 599 nm của CdSe/ZnS 18 ML. Và lừi CdSe (kích thước 4,2 nm) cú đỉnh hấp thụ tại 588 nm đến 600 nm của CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 18 ML. Tuy nhiờn, khi số lớp vỏ ZnS tăng lờn đến khoảng 8 – 10 ML thỡ sự dịch đỉnh giảm dần, kết quả này cũng được cỏc tỏc giả khỏc cụng bố [28]. 400 450 500 550 600 650 700 x 18 16 14 12 10 8 6 4 2 C- ờng đ ộ hấp th ụ ( a.u.) (nm) 0 CdSe/ZnS x ML 400 450 500 550 600 650 700 x 0 18 16 14 12 10 8 6 4 C-ờng đ ộ hấp thụ (a.u.) (nm) CdSe/ZnSe2ML/ZnS xML 2 Hỡnh 3.3. Phổ hấp thụ của cỏc mẫu QD CdSe, CdSe/ZnS x ML (a); CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS x ML (b), x = 2 -18 và CdSe; CdSe/ZnSe 2 ML và CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 4,4 ML (c). 450 500 550 600 650 700 750 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 T = 300 K CdSe/ZnSe2ML/ZnS4,4ML CdSe/ZnSe2ML CdSe 586 546 530 C -ờ ng đ ộ h ấ p thụ (a .u .) (nm) (a) (c) (b)
Hơn nữa, trờn phổ hấp thụ ta quan sỏt thấy đỉnh hấp thụ excitonic cơ bản, tương ứng với chuyờ̉n dời hấp thụ 1Sh3/2 1Se của lừi CdSe. Khi cú lớp đệm ZnSe và lớp vỏ ZnS, đỉnh phổ hấp thụ nàycú xu hướng dịch về phía bước súng dài hơn và đỉnh phổ bị mở rộng ra. Sự dịch đỏ của phổ hấp thụ trong cấu trỳc lừi/vỏ này đó được cỏc tỏc giả khỏc giải thớch là do sự xuyờn hầm của hàm súng điện tử ra ngoài lớp vỏ [48, 73]. Sự mở rộng đỉnh phổ hấp thụ exciton thứ nhất cú thờ̉ cũng do sự mở rộng phõn bố kích thước hạt khi nuụi lớp vỏ. Ở đõy chỳng tụi quan sỏt thấy độ dịch bờ hấp thụ ít đi khi số đơn lớp đạt 8 ML đối với mẫu CdSe/ZnS và 4 ML đối với CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS. Như vậy, trong cấu trỳc lừi/đệm/vỏ cũng cú một chiều dày lớp vỏ ZnS giới hạn mà bắt đầu từ đú hàm súng điện tử khụng thờ̉ xuyờn hầm ra ngoài.
Chỳng tụi cũng đó tiến hành khảo sỏt phổ hấp thụ của ba mẫu: CdSe, CdSe/ZnSe 2 ML và CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 4,4 ML. Phổ hấp thụ trờn hỡnh 3.3c cho thấy cú sự dịch đỉnh hấp thụ khi QD CdSe cú thờm lớp đệm ZnSe và lớp vỏ ZnS, cụ thờ̉ với cỏc đỉnh tương ứng 530 nm, 546 nm và 586 nm. Đỉnh hấp thụ này tương ứng với chuyờ̉n dời exciton cơ bản 1Sh3/2 1Se.
3.1.2.2. Ảnh hưởng của cỏc lớp đệm ZnSe lờn huỳnh quang của lừi CdSe
Phõn tớch cỏc phổ huỳnh quang của cỏc chấm lượng tử CdSe với cỏc kớch thước khỏc nhau thỡ chỳng tụi thấy rằng phổ huỳnh quang thay đổi theo kích thước. Kích thước chấm lượng tử CdSe càng nhỏ thỡ đỉnh phổ phỏt xạ càng bị dịch chuyờ̉n về phía cỏc bước súng ngắn hơn, so với bỏn dẫn khối. Cỏc chấm lượng tử CdSe khi chưa được bọc lớp vỏ thỡ trờn phổ phổ phỏt xạ ta quan sỏt thấy một đỉnh phỏt xạ mạnh, tương ứng với chuyờ̉n dời tỏi hợp phỏt xạ exciton cơ bản 1Se 1Sh3/2, tại cỏc bước súng đặc trưng cho kích thước của chỳng. Ngoài ra, chỳng tụi cũn quan sỏt thấy một đỏm phỏt xạ rộng, nằm tại vựng cỏc bước súng dài hơn, với cường độ thấp, mà thường được quy cho cỏc phỏt xạ liờn quan đến trạng thỏi bề mặt. Điều này cú thờ̉ thấy trờn hỡnh 3.4 (a) và (b), cho trường hợp phỏt xạ chỉ cú lừi CdSe. Trờn thực tế, cỏc QD cấu trỳc lừi/vỏ CdSe/ZnS đó được nhiều nhúm tỏc giả nghiờn cứu và cụng bố [28,
59, 83, 102, 105]. Do ZnS cú độ rộng vựng cấm lớn hơn hẳn CdSe nờn nú thờ̉ hiện khả năng giam giữ hạt tải rất tốt. Tuy nhiờn, vỡ độ chờnh lệch hằng số mạng của ZnS so với CdSe lớn (~ 12%), nờn khi bọc lớp vỏ ZnS, bờn trong lớp vỏ rất dễ xuất hiện cỏc sai hỏng. Cỏc sai hỏng này sinh ra cỏc mức bẫy điện tử bờn trong vựng cấm làm giảm khả năng tỏi hợp phỏt xạ exciton của QD.
Đờ̉ khảo sỏt và so sỏnh ảnh hưởng của lớp vỏ ZnSe lờn cỏc tớnh chất phỏt xạ của cỏc QD CdSe lừi so với lớp vỏ ZnS, chỳng tụi tiến hành đo huỳnh quang của cỏc QD CdSe bọc lớp vỏ ZnSe với chiều dày lớp vỏ là 1,5 ML và 2 ML. Phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ phũng của QD CdSe lừi và CdSe/ZnSe với kớch thước lừi là 3,2 nm và 4,2 nm được trỡnh bày trờn hỡnh 3.4 (a, b).
Hỡnh 3.4. Phổ huỳnh quang của cỏc QD CdSe; CdSe/ZnSe 1,5 ML; 2 ML với kớch
thước lừi 3,2 nm (a), và CdSe; CdSe/ZnSe 2 ML; CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 19 ML kớch thước lừi 4,2 nm (b).
Phổ huỳnh quang của cỏc QD CdSe/ZnSe là dải phổ khỏ hẹp, tương đối đối xứng, với độ bỏn rộng phổ (FWHM) cú giỏ trị cỡ 26 - 28 nm, khụng thay đổi đỏng kờ̉ so với FWHM của phổ huỳnh quang của QD CdSe lừi. Đối với cỏc QD CdSe/ZnS, chỉ cần lớp vỏ ZnS dày 1 ML, chỳng tụi đó khụng cũn quan sỏt thấy dải phỏt xạ đỏm ở vựng bước súng dài được quy cho phỏt xạ từ cỏc trạng thỏi bề mặt. Đối với cỏc QD CdSe/ZnSe, với lớp vỏ ZnSe dày 1,5 ML, chỳng tụi vẫn quan sỏt
(a)
thấy dải phỏt xạ tương ứng với cỏc trạng thỏi bề mặt. Phải với lớp vỏ ZnSe dày 2 ML, dải phỏt xạ đỏm này mới biến mất (hỡnh 3.1a).
Giống như trường hợp QD CdSe/ZnS, phổ huỳnh quang của QD CdSe/ZnSe cũng bị dịch về phía bước súng dài so với phổ huỳnh quang của QD CdSe lừi. Tuy nhiờn, độ dịch đỏ trong phổ huỳnh quang của cỏc QD bọc vỏ ZnSe là nhỏ, chỉ từ 5 đến 8 nm. Quan sỏt sơ đồ vựng năng lượng của cỏc chất bỏn dẫn CdSe, CdS, ZnSe và ZnS, ta thấy độ chờnh lệch đỏy vựng dẫn giữa CdSe và ZnSe lớn nhưng độ chờnh lệch đỉnh vựng húa trị giữa CdSe và ZnSe khụng đỏng kờ̉ [128].
Như vậy, lớp đệm ZnSe giam giữ điện tử rất tốt nhưng khụng giam giữ mạnh lỗ trống. Tuy nhiờn, do cú khối lượng hiệu dụng lớn nờn lỗ trống hầu như định xứ tại tõm của QD CdSe. Điều này dẫn đến sự xuyờn ngầm hàm súng của cỏc hạt tải ra lớp đệm ZnSe ớt và do đú, sự dịch đỏ quan sỏt thấy trong cấu trỳc CdSe/ZnSe là nhỏ. Kết quả này cũng đó được giải thớch trong một số cụng bố trước đõy [12, 28, 98] khi so sỏnh về độ dịch đỏ trong phổ hấp thụ của QD CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe so với phổ hấp thụ của QD CdSe lừi: độ dịch phổ hấp thụ về phía bước súng dài của cỏc QD CdSe/ZnSe nhỏ hơn so với cỏc QD CdSe/ZnS.
3.1.2.3. Phổ huỳnh quang của QD CdSe/ZnSe/ZnS x ML
Tiếp tục, chỳng tụi lại tiến hành bọc tiếp ra ngoài QD CdSe/ZnSe một lớp vỏ ZnS, với cỏc độ dầy khỏc nhau, từ 2 đến 18 ML. Đờ̉ nghiờn cứu ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ ZnS lờn tớnh chất quang của QD cấu trỳc lừi/đệm/vỏ, chỳng tụi tiến hành đo phổ huỳnh quang của cỏc QD này tại nhiệt độ phũng với bước súng kớch thớch 488 nm.
Hỡnh 3.5a trỡnh bày phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ phũng với bước súng kớch thớch 488 nm của cỏc QD CdSe/ZnS với kích thước lừi CdSe là 4,2 nm, chiều dày lớp đệm ZnSe là 2 ML và chiều dày lớp vỏ ZnS thay đổi trong khoảng từ 2 đến 18 ML. Cường độ huỳnh quang thay đổi khi số lớp vỏ ZnS tăng lờn (hỡnh 3.5b). Cụ thờ̉, khi số lớp vỏ tăng với cỏc giỏ trị 2 - 8 ML thỡ cường độ huỳnh quang tăng mạnh, trong khoảng 8 đến 14 ML thỡ cường độ cú xu hướng thăng giỏng, khụng ổn định, nhưng vẫn cú sự
tăng mạnh so với cường độ ban đầu. Và với số đơn lớp là 16 thỡ cường độ lại cú xu hướng giảm xuống. Bờn cạnh đú, vị trí đỉnh cũng cú xu hướng dịch về phía bước súng dài, tương đối ổn định vị trớ khi số đơn lớp là 8 – 18 ML, tại đú độ bỏn rộng cú giỏ trị trung bỡnh 52 nm và cũng khụng biến đổi mạnh (hỡnh 3.5c).
Hỡnh 3.5. Phổ huỳnh quang của cỏc mẫu QD CdSe/ZnS, kt = 488 nm, tại nhiệt độ phũng, (a) sự thay đổi cường độ đỉnh huỳnh quang theo số lớp vỏ ZnS, (b) sự dịch đỉnh huỳnh quang và (c) là độ rộng bỏn phổ của cỏc QD CdSe và CdSe//ZnS x ML, với x = 0, 2, 4, 6,
8, 10, 12, 14, 16 và 18.
Phổ huỳnh quang là cỏc dải phỏt xạ tương đối hẹp, do hiệu ứng giam giữ lượng tử trong cấu trỳc này. Cỏc phỏt xạ quan sỏt được tương ứng với chuyờ̉n dời tỏi hợp phỏt xạ 1Se 1Sh3/2 của QD CdSe. Cỏc đỉnh phỏt xạ đều dịch về phía năng lượng
(b)
(c) (a)
thấp hơn so với độ rộng vựng cấm của bỏn dẫn CdSe khối khi chiều dày lớp vỏ ZnS tăng lờn. Điều này được quy cho sự lan truyền hàm súng điện tử ra ngoài cỏc lớp vỏ. Huỳnh quang của cỏc mẫu QD lừi CdSe, CdSe/ZnSe 2 ML và CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS x ML, với x = 2, 3, 10, 13, 16, 19, cũng đó được nghiờn cứu chi tiết.
550 600 650 700 750 0 1x106 2x106 3x106 4x106 C -ờ ng đ ộ h uỳ nh q ua ng (a .u .) CdSe CdSe/ZnSe 2ML CdSe/ZnSe/ZnS 3ML CdSe/ZnSe/ZnS 10ML CdSe/ZnSe/ZnS 13ML CdSe/ZnSe/ZnS 16ML CdSe/ZnSe/ZnS 19ML kt. = 488 nm, T = 300K (nm)
Hỡnh 3.6. Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe, CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS x ML với x = 0, 2, 3, 10, 13, 16, 19 (a), sự thay đổi (b), tỉ lệ tăng cường độ đỉnh huỳnh quang (c) và sự
dịch đỉnh và độ bỏn rộng phổ (d) theo số lớp vỏ.
Nghiờn cứu phổ huỳnh quang (hỡnh 3.6), chỳng tụi thấy khụng cũn vựng phỏt xạ tại vựng bước súng dài do phỏt xạ bề mặt của chấm khi được bọc bởi lớp vỏ ZnSe. Điều này chứng tỏ lớp vỏ ZnSe cũng đó thụ động được cỏc trạng thỏi bề mặt của QD CdSe lừi. Cường độ huỳnh quang của cỏc QD cấu trỳc lừi/đệm và lừi/đệm/vỏ đó được tăng mạnh so với mẫu lừi CdSe. Tỉ lệ tăng cường độ huỳnh quang tích phõn được tớnh toỏn và mụ tả trờn hỡnh 3.6c. Cường độ huỳnh quang
(a) (b)
(c) (d)
tăng tương ứng với độ tăng số lớp vỏ ZnS với cỏc giỏ trị 1,21 lần với 2 ML đến 7,95 lần với 19 ML. Sự dịch đỏ trong phổ huỳnh quang của QD CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS x ML (hỡnh 3.6.d) so với QD lừi CdSe, điều này được quy cho sự xuyờn hầm của hàm súng điện tử (và lỗ trống) ra lớp đệm ZnSe và vỏ ZnS [48].