Huỳnh quang tắt dần và nhấp nhỏy huỳnh quang của chấm lượng tử

2. Phương phỏp nghiờn cứu

3.2.3. Huỳnh quang tắt dần và nhấp nhỏy huỳnh quang của chấm lượng tử

Việc ghi phổ hấp thụ cũng được chỳng tụi thực hiện đối với tất cả cỏc mẫu QD ba thành phần. Chỳng tụi đó thấy cú sự liờn quan khỏ rừ ràng giữa dỏng vẻ của phổ hấp thụ, nhất là đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất, với hỡnh dỏng và sự phõn bố kớch thước (hoặc thành phần) của cỏc QD ba thành phần lừi và lừi/vỏ. Phổ hấp thụ cú xu hướng dịch về phía bước súng dài khi tăng số đơn lớp vỏ ZnS (hỡnh 3.16a). Kết quả này tương tự với kết luận đó cụng bố của Laura A. Swafford và cộng sự [62, 68].

Phổ phỏt xạ của cỏc mẫu QD ba thành phần cho thấy, tựy vào nhiệt độ chế tạo mà chỳng cú phổ phỏt xạ khỏc nhau, từ ~550 nm tới 605 nm (hỡnh 3.16b). Khi được bọc lớp vỏ ZnS thỡ cường độ phỏt xạ của cỏc mẫu đó tăng lờn. Trong loạt mẫu này, chỳng tụi quan sỏt thấy cường độ huỳnh quang tăng lờn. Điều này cho thấy, việc bọc vỏ cho lừi QD ba thành phần đó làm ổn định và tăng cường độ huỳnh quang.

450 500 550 600 650 700 C- ờn g đ ộ h ấp thụ (a.u.) (nm) Cd0,2Zn0,8Se Cd0,2Zn0,8Se/ZnS 2 ML Cd0,2Zn0,8Se/ZnS 4 ML Cd0,2Zn0,8Se/ZnS 6 ML

Hỡnh 3.16. Phổ hấp thụ (a) và phổ huỳnh quang được kớch thớch bằng ỏnh sỏng cú bước súng 380 nm (b) của mẫu lừi Cd0.2Zn0.8Se và lừi/vỏ CdZnSe/ZnS x ML, x = 2, 4, 6, chế tạo

ở nhiệt độ 280oC.

3.2.3. Huỳnh quang tắt dần và nhấp nhỏy huỳnh quang của chấm lượng tử CdZnSe/ZnS CdZnSe/ZnS

Thực nghiệm khảo sỏt cho thấy đường cong huỳnh quang tắt dần của bốn mẫu CdZnSe/ZnS x ML với x = 0, 2, 4, 6 tuõn theo nhiều hàm e mũ. Ở đõy chỳng tụi kớch thớch bằng laser Nitơ, cú bước súng 337,1 nm và phõn tớch tại cỏc đỉnh phỏt xạ của mẫu QD, với bước súng 540 nm (hỡnh 3.17a) và 555 nm (hỡnh 3.17b, c, d). Sau đú, cỏc đường cong được làm khớp bằng hai hàm e mũ đờ̉ so sỏnh thời gian sống huỳnh quang của cỏc mẫu (hỡnh 3.17). Đó tính ra được cỏc giỏ trị thời gian sống trung bỡnh là: 3,7; 3,3; 32,6 và 36,0 ns tương ứng với số đơn lớp vỏ ZnS bằng 0; 2;

4 và 6 ML. Kết quả này cho thấy, với việc tăng số đơn lớp vỏ ZnS thỡ thời gian sống huỳnh quang của QD ba thành phần tăng lờn.

Hỡnh 3.17. Đường cong huỳnh quang tắt dần của loạt mẫu CdZnSe/ZnS x ML, x = 2, 4, 6, được làm khớp với hàm là tổng của hai số hạng e mũ.

Tiếp đú, từng đơn chấm QD ba thành phần CdZnSe cũng đó được tiến hành khảo sỏt. Đờ̉ làm tỏch rời cỏc hạt và cố định từng hạt QD, chỳng tụi sử dụng loại vật liệu PMMA, một loại polymer trong suốt, khụng hấp thụ và phỏt xạ trong vựng hoạt động của cỏc QD. Trộn một lượng QD trong toluene vào một lượng nhất định PMMA, đun nhẹ và khuấy trộn đờ̉ QD phõn tỏn đồng đều [69]. Nhỏ 1 giọt dung dịch trờn lờn đế thủy tinh và quay phủ, chỳng tụi thu được lớp màng dày ~ 50 nm, cú cỏc hạt QD rời rạc cố định ở bờn trong. Sau đú dựng kính hiờ̉n vi huỳnh quang đồng tiờu đờ̉ tỡm cỏc vựng mà ở đú cỏc QD cỏch nhau khoảng một vài àm. Hỡnh 3.18 là ảnh chụp một sự phỏt sỏng của cỏc đơn QD, khi được kích thích, đờ̉ minh họa cho phộp đo huỳnh quang từng đơn chấm.

(a) (b)

Hỡnh 3.18. Ảnh phỏt quang của cỏc đơn QD

Trong một cấu hỡnh được thiết lập, mẫu được kớch thớch bằng ỏnh sỏng cú bước súng 430 nm bằng đốn hơi Hg và được chụp bằng mỏy ảnh CCD, với kớch thước điờ̉m ảnh là 6,3 mm tương ứng với 63 nm trờn mẫu, với tốc độ chụp 10 hỡnh mỗi giõy. Chỳng tụi đó ghi 311 hỡnh (~30s).

Hỡnh 3.19. Cường độ vết thời gian độ phõn giải 100 ms của bốn nan o tinh thể khỏc nhau của cỏc mẫu lừi Cd0.2Zn0.8Se và lừi/vỏ CdZnSe/ZnS x ML, x = 2, 4, 6, (a), và tỉ lệ thời gian

ở trạng thỏi “on” (b).

Tớn hiệu cường độ thu được khỏ tốt và hiệu ứng nhấp nhỏy huỳnh quang khỏ tương tự với mẫu QD CdSe/ZnS đó khảo sỏt ở chương trước. Chỳng tụi thực hiện phộp đo với 25 nano tinh thờ̉. Với mỗi tinh thờ̉, chỳng tụi đặt ngưỡng tớn hiệu đờ̉ xỏc định trạng thỏi “on” (đường xanh, hỡnh 3.19a). Trong trường hợp này, chỳng tụi đó chọn lựa ngưỡng ở cỏc mức 5600, 3000, 1800, 5300. Khi đú chỳng tụi tớnh toỏn tỉ lệ thời gian ở trạng thỏi “on” với thời gian cú tớn hiệu ở trờn ngưỡng và trạng thỏi “off” là khoảng thời gian tớn hiệu ở dưới ngưỡng. Biờ̉u đồ tỉ lệ này được mụ tả như hỡnh 3.19b, trung bỡnh, mỗi nano tinh thờ̉ ở trạng thỏi “on” hơn 35% thời lượng. Đặc biệt, cú 1/3 số nano tinh thờ̉ cú khoảng thời gian “on” hơn 50% và khoảng 1/3 số tinh thờ̉ cú thời gian “on” nhỏ hơn 20%.

Kết luận chương 3

Đó chế tạo được cỏc QD CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS với lớp vỏ trong từ 2 đến 18 ML, CdZnSe và CdZnSe/ZnS x MLvới x= 2; 4; 6 ML. Cỏc mẫu núi trờn đều phỏt quang mạnh, hiệu suất lượng tử lờn đến khoảng 34%.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc loại QD núi trờn cho thấy chỳng kết tinh đơn pha tinh thờ̉.

Bằng cỏch khảo sỏt phổ hấp thụ và phỏt xạ của cỏc loại QD núi trờn, đóthấy rằng việc bọc thờm lớp đệm ZnSe và lớp vỏ ZnS thỡ làm giảm được phỏt xạ bề mặt và làm tăng cường độ huỳnh quang nội tại của mẫu. QD với số lớp đệm ZnSe 2 ML và số lớp vỏ ZnS khoảng 4 ML hoặc trong khoảng 8 – 14 ML cú cường độ huỳnh quang tăng mạnh và ổn định về vị trí và độ bỏn rộng đỉnh phỏt xạ.

Đó chế tạo được QD ba thành phần CdZnSe và QD cấu trỳc lừi/vỏ CdZnSe/ZnS. Chỳng cú kích thước khỏ đồng đều trong khoảng ~ 5-6 nm. Giản đồ nhiễu xạ cho thấy cấu trỳc lừi CdZnSe cú cấu trỳc lập phương giả kẽm. Vị trí đỉnh nhiễu xạ nằm ở giữa vị trí đỉnh của bỏn dẫn khối CdSe và ZnSe. Khi bọc vỏ ZnS cho lừi CdZnSe, đỉnh nhiễu xạ dịch chuyờ̉n về phớa gúc lớn hơn so với lừi CdZnSe, và thờ̉ hiện pha kết tinh của ZnS. Kết quả phõn tớch cho thấy sự cú mặt của Zn, Cd, Se trong cỏc mẫu CdZnSe.

Hiệu ứng nhấp nhỏy huỳnh quang đó giảm đi đối với mẫu là QD bọc vỏ, đối với cả hai loại QD hai và ba thành phần. Loại QD CdSe/ZnSe/ZnS cú thời gian “on” dài nhất và thời gian “off” ngắn nhất so với cỏc mẫu QD hai thành phần khỏc. Loại QD ba thành phần CdZnSe/ZnS 6 ML cú tỉ lệ thời gian “on” cao.

Tựy thuộc vào nhiệt độ chế tạo, đó thu được cỏc mẫu QD ba thành phần cú phổ phỏt xạ khỏc nhau, từ ~550 nm tới 605 nm. Khi được bọc lớp vỏ ZnS với số đơn lớp tăng thỡ cường độ phỏt xạ của cỏc mẫu đó tăng lờn, với số đơn lớp từ 1 – 8 ML cường đồ tăng mạnh, khi số đơn lớp 8 – 14 ML, thỡ cường độ huỳnh quang cú xu hướng ổn định. Đõy là cơ sở đờ̉ lựa chọn loại QD dựng đờ̉ chế tạo cảm biến.

Chương 4

CHẾ TẠO CẢM BIẾN SINH HỌC SỬ DỤNG CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CẤU TRÚC NHIỀU LỚP ĐƯỢC CHỨC NĂNG HểA

Trong nghiờn cứu của bản luận ỏn này, cỏc QD đều được chế tạo trong mụi trường hữu cơ (TOPO-HDA-TOP) ở nhiệt độ cao (280 - 300oC). Sau khi chế tạo, cỏc QD này chỉ phõn tỏn được trong mụi trường hữu cơ như toluene, cloroform...Đờ̉ ứng dụng được trong mụi trường sinh học và làm cảm biến sinh học, cỏc QD cần phải phõn tỏn tốt trong nước. Do vậy, chỳng tụi đó tiến hành biến đổi bề mặt QD với cỏc ligand thớch hợp, như với nhúm carboxyl COOH và nhúm chức này cũng là đầu nối đờ̉ gắn tiếp tỏc nhõn sinh học [40, 66, 119, 121].

Chỳng tụi đó nhận thấy rằng, sau khi biến đổi bề mặt cỏc QD rồi phõn tỏn lại chỳng trong mụi trường nước, cường độ huỳnh quang của cỏc QD này cú bị suy giảm chỳt ớt, tựy theo từng loại ligand. Hiệu ứng này cú thờ̉ được giải thích là do tương tỏc của cỏc trạng thỏi bề mặt với nước, một quỏ trỡnh tạo nờn cỏc bẫy bề mặt đối với cỏc điện tử ở vựng dẫn [60]. Chỳng tụi đó khảo sỏt tớnh chất phỏt xạ của QD trong mụi trường trước và sau khi biến đổi bề mặt.