2. Phương phỏp nghiờn cứu
1.1.Giới thiệu chung về nano tinh thể bỏn dẫn
Cỏc tinh thờ̉ bỏn dẫn cú kích thước cỡ nano một (chứa tương ứng từ vài trăm tới vài nghỡn nguyờn tử) khi cú hiệu ứng giam giữ lượng tử thỡ được gọi là cỏc chấm lượng tử (QD) [94, 126]. Mụ hỡnh QD được chế tạo từ Cd, Se, Zn và S và với kớch thước thay đổi (hỡnh 1.1a) và ảnh cỏc mẫu QD hai thành phần CdSe và ba thành phần CdZnSe của nhúm nghiờn cứu chỳng tụi đó chế tạo được mụ tả trờn hỡnh 1.1b, c.
2 .
Hỡnh 1.1. Minh họa của cỏc QD cấu trỳc lừi và lừi/vỏ cú bước súng phỏt xạ thay đổi theo kớch thước (a), và QD CdSe (b), QD CdZnSe (c) của nhúm nghiờn cứu đó chế tạo.
Xột về mặt húa học, cỏc QD cú thờ̉ được xem như cỏc phõn tử lớn, cũn vật lý chất rắn thỡ xem chỳng như cỏc tinh thờ̉ bỏn dẫn nhỏ [2, 128]. Thực tế, cỏc QD rơi vào chế độ với kích thước giữa phõn tử và tinh thờ̉ khối, và cú cỏc tớnh chất vật lý đặc trưng [126]. Vớ dụ, tương tự tinh thờ̉ bỏn dẫn khối, phổ hấp thụ của QD là phổ rộng và bền quang. Tương tự với chất màu phõn tử, QD cú hiệu suất huỳnh quang cao và phổ khỏ hẹp [28, 29]. Điờ̉m khỏc biệt với chất màu là cỏc tớnh chất quang của QD đặc biệt nhạy với kích thước của hạt [47, 107]. Điều này cho phộp chỳng ta kiờ̉m soỏt được cỏc tớnh chất quang của QD một cỏch đơn giản thụng qua sự thay đổi kích thước của chỳng.
(c) QD CdZnSe
(a)
Evident T echnologies. Web.
Cỏc QD vừa giống phõn tử, vừa giống vật liệu khối nờn cú thờ̉ sử dụng cỏc phương phỏp nghiờn cứu khỏc nhau đờ̉ hiờ̉u về cỏc trạng thỏi năng lượng của QD. Một mặt, cú thờ̉ dựng quan điờ̉m “bottom- up” (từ dưới lờn), trong đú cỏc QD lớn hơn được “xõy” từ sự thờm liờn tiếp cỏc nguyờn tử riờng biệt cho tới khi hỡnh thành QD lừi. Cỏch này phự hợp cho việc chế tạo cỏc QD kích thước nhỏ [28]. Mặt khỏc, cũng cú thờ̉ tiếp cận theo cỏch “top-down” (từ trờn xuống), trong đú cấu trỳc năng lượng của điện tử của QD được xõy dựng bằng cỏch biến đổi cấu trỳc tương tự của tinh thờ̉ khối. Ta nhắc lại rằng trong tinh thờ̉ khối sự kết hợp của rất nhiều quỹ đạo nguyờn tử trong tinh thờ̉ (trờn thực tế là vụ cựng lớn) dẫn tới sự phõn bố liờn tục của cỏc trạng thỏi (mức) năng lượng, tạo thành cỏc vựng năng lượng (hỡnh 1.2), khi mà số nguyờn tử trong mẫu tăng, khoảng cỏch khụng gian giữa cỏc mức năng lượng giảm. Trong một tinh thờ̉ lớn, chứa ~1023 nguyờn tử, khoảng cỏch khụng gian là đủ nhỏ đờ̉ mà cỏc mức năng lượng cú thờ̉ được xử lý như là dải năng lượng liờn tục hơn là coi chỳng như mức năng lượng giỏn đoạn. Khi kích thước tinh thờ̉ giảm đến cỡ nm, khoảng cỏch giữa cỏc mức năng lượng nằm trong một vựng năng lượng tăng lờn đỏng kờ̉, chỳng khụng thờ̉ được coi là phõn bố liờn tục nữa. Ngoài ra, độ rộng vựng năng lượng cấm nằm giữa hai vựng năng lượng được phộp cũng tăng lờn [37].
Hỡnh 1.2. Minh họa sự hỡnh thành cỏc vựng năng lượng từ cỏc quỹ đạo nguyờn tử đối với số nguyờn tố giả thiết là M [37].
Do vậy, vật liệu bỏn dẫn kích thước nm cú cỏc tớnh chất vật lý, húa học rất thỳ vị mà ở dạng tinh thờ̉ khối kích thước lớn khụng thờ̉ cú được, độ rộng vựng cấm hiệu dụng được mở rộng và thay đổi theo kích thước của nano tinh thờ̉, tương ứng với cỏc vựng ỏnh sỏng từ nhỡn thấy đến vựng hồng ngoại, phổ phỏt xạ hẹp và đối xứng, dải phổ hấp thụ rộng, hiệu suất lượng tử cao và bền quang [94, 96]. Việc nghiờn cứu chế tạo được cỏc tinh thờ̉ bỏn dẫn cú kích thước nm làm cho lĩnh vực nghiờn cứu cơ bản và triờ̉n khai ứng dụng được phỏt triờ̉n mạnh mẽ, do khả năng dễ chế tạo và cú thờ̉ chế tạo được với lượng lớn đờ̉ sử dụng được trong thực tế.
Trong vật liệu bỏn dẫn khối, cỏc điện tử trong vựng dẫn và cỏc lỗ trống trong vựng hoỏ trị chuyờ̉n động tự do trong tinh thờ̉. Do lưỡng tớnh súng-hạt, chuyờ̉n động của cỏc hạt tải điện cú thờ̉ được mụ tả bằng tổ hợp tuyến tớnh của cỏc súng phẳng cú bước súng vào cỡ nm. Nếu kích thước của khối bỏn dẫn giảm xuống, xấp xỉ giỏ trị của cỏc bước súng này, thỡ hạt tải điện bị giam trong khối kích thước nm3 này sẽ thờ̉ hiện tớnh chất giống như một hạt chuyờ̉n động trong một hộp thế năng (hỡnh 1.3) [128]. Nghiệm của phương trỡnh Schrodinger [94] trong trường hợp này là cỏc súng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm súng riờng biệt (khỏc nhau và giỏn đoạn).
Hỡnh 1.3. Sự giam giữ lượng tử làm thay đổi mật độ trạng thỏi, từ tinh thể bỏn dẫn khối (a) đến giếng lượng tử (b), dõy lượng tử (c) và chấm lượng tử (d) [128].
Những chuyờ̉n dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng giỏn đoạn núi trờn sẽ tạo ra quang phổ vạch. Hệ hạt khi đú được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử. Sự giam giữ lượng tử làm giỏn đoạn cỏc mức năng lượng theo chiều giam giữ của cỏc
chuẩn hạt trong hệ và làm thay đổi mật độ trạng thỏi của chỳng theo năng lượng như trỡnh bày trờn hỡnh 1.3 [126, 128].
Bỏn dẫn khối cú vựng năng lượng dẫn và vựng húa trị liờn tục, được phõn tỏch bởi vựng cấm cú độ rộng thường được ký hiệu là Eg. Trong khi đú, cỏc mức năng lượng của QD được xỏc định gần giống như cỏc trạng thỏi nguyờn tử, với sự giỏn đoạn cỏc mức năng lượng được quyết định bởi bỏn kớnh R của QD [94, 126]. Hay núi cỏch khỏc đõy là sự phõn tỏch giữa cỏc trạng thỏi năng lượng thấp nhất của vựng dẫn và mức năng lượng cao nhất của vựng húa trị. Hỡnh 1.4 trỡnh bày vớ dụ về cấu trỳc vựng năng lượng của vật liệu khối và chấm lượng tử. Khi kích thước QD giảm thỡ độ rộng vựng cấm tăng lờn, dẫn đến sự chuyờ̉n dịch đỉnh bước súng phỏt xạ về phía cỏc bước súng ngắn hơn (blue-shift) và làm giỏn đoạn phổ hấp thụ.
Hỡnh 1.4. Sơ đồ minh họa hai vựngnăng lượng của vật liệu khối và cỏc mức năng lượng của điện tử (e) và lỗ trống (h),
và cỏc chuyển dời hấp thụ được phộp trong QD [12]
Hỡnh 1.5 trỡnh bày so sỏnh cấu trỳc vựng của ba loại nhúm chất bỏn dẫn được nghiờn cứu và ứng dụng trong cụng nghệ nhiều nhất hiện nay, là cỏc hợp chất bỏn dẫn nhúm AIIIBV, AIIBVI, AIVBVI và cỏc QD của chỳng với cỏc mức năng lượng tương ứng. Ta thấy cú sự khỏc biệt trong cấu trỳc vựng húa trị của cỏc vật liệu bỏn dẫn IV-VI [94].
Hỡnh 1.5. Sơ đồ minh họa cấu trỳc vựng năng lượng của vật liệu bỏn dẫn khối nhúm AIII BV; AII BVI và AIVBVI và cỏc trạng thỏi năng lượng của nano tinh thể [37].