Từ lâu người ta đã biết rằng nhiệt độ đông đặc (thường được gọi là băng điểm) của dung dịch nhỏ hơn của dung môi nguyên chất. Ví dụ nước đường đông đặc ở nhiệt 20
độ thấp hơn nước nguyên chất (0°C). Dung dịch có nồng độ càng cao đông đặc ở nhiệt độ càng thấp. Bây giờ ta thiết lập mối quan hệ oiữa nồng độ dung dịch và độ giảm nhiệt độ
i *__ /Iiỉn TÌV-I rr /-1ÍÌ Í^ÍS t ị ì ầ Ỷn \rẢ.ị
•5
<3S m
T /\)kỉ<ệt đô
Hình 1-4: Sự hạ băng điểm của dung dịch đông đặc của dung dịch. Đê cụ thê ta hãy xét
một dung dịch loãng của một chầt hòa tan (không điện giải) trong nước.
Trước hết ta lập đồ thị biểu thị sự phụ thuộc theo nhiệt độ của áp suất hơi trên dung môi nguyên chất, trên dung dịch và trên tinh thể của dung môi.
Điểm A biểu thị băng điểm của dung môi To, điểm B biểu thị băng điểm của dung dịch T. Băng điểm của dung dịch T thấp hơn của dung môi To,
Độ hạ băng điểm là AT = T0 - T,
Tương tự như đối với độ tăng điểm sôi ta cũng có thể chứng minh được
AT = K b . X2 - (1-17) .
Ở đây Kb là hằng số nghiệm lạnh.
Mặt khác ta cũng có thể tìm thấy phương trình 1-17 dựa trên phương trình Claperon Clauđiutxơ.
■ Theo phương trình này, đối với dung dịch ở áp suất và nhiệt độ băng điểm, biến thiên của áp suất hơn theo nhiệt độ là :
dpi _ L h -P°
đT RT02 Lh là nhiệt bốc hơi của dung môi
T0 là băng điểm của dung môi nguyên chất
, , , dp ,
ơ nông đô loãng BC coi như một đoạn thăng nên —— băng CD/BD nghĩa là dT
( p - P r )/A T , vậy :
P - P r = L h-P°
AT R T 2 (1-18)
Với dung môi ở thể rắn, cũng có (độ dốc của đường cong BA) j p r = L th-P°
dT R T 2
21
Lt.h là nhiệt thăng hoa của dung môi ở trạng thái rắn. AB được coi là một đoạn thăng nên —^ băng AD/BD. Vây phương trình này ừở thành :dpr
r l T '
£ l z £ L = t i ư : (1-19)
Đem phương trình 1 -19 trừ cho phương trình 1-18 được
p ° - p ( L t. h - L h)p°
l0^2
- o £____£ _
L n .c ’ p°
L = L t h - L h là nhiệt nóng chảy phân tử gam của dung môi.
' p ~~ p Nếu dung dịch tuân theo định luật Raun, độ hạ ap'Suat hơi tương đối —2--- bằng
p phân số mol của chất hòa tan X2.
d t2
ẠX = ——2-. x 2 (1-20)
L„ „
Phương trình này tương tự như phương trình 1-13 chỗ khác là ở đây nhiệt nóng chảy được thay thế vào chỗ nhiệt bốc hơi trong phương trình 1-13.
Đối với các dung dịch loãng, áp dụng các phép tính gần đúng như trong trường họp độ tăng điểm sôi ta cũng được:
AT = K b.m ■ (1-21)
R T2
K = ——- ĩ — (1-2 2)
b 1 0 0 0 lnc
ln c : là nhiệt nóng chảy tính cho một gam dung môi.
To: là băng điểm của dung môi
Như vậy, đối với dung dịch loãng độ hạ tăng điếm tỷ lệ thuận với độ molan của dung dịch.
Các kết quả thực nghiệm thường rất phù hợp với kết luận trên. Đối với dung dịch có nồng độ cao hơn thì có sai lệch ít nhiều.
22
Xác định trọng lượng phân tử chất hỏa tan từ đo độ hạ băng điếm.
Phương pháp xác định trọng lượng phân tử chất tan từ độ hạ băng điểm cũng tương tự như từ độ tăng đi êm sôi.
Để tính trọng lượng phân tử ta có thể dùng phương trình tương tự như phương trình 1- Ỉ6:
1 0 0 0W,
M 2 = Kh ———— — (1-23)
â Tb.W!
Có thể tính Kb từ nhiệt nóng chảy và nhiệt độ đông đặc của dung môi dựa vào phương trình ỉ - 2 2 hoặc xác định Kb bàng thực nghiệm bằng cách đo độ hạ băng điểm của một dung dịch chất tan đã biết trọng lượng phân tử rồi áp dụng phương trình 1-23 mà tính ra. Trị số của Kb thu được bằng hai phương pháp rất phù hợp nhau. Hằng số nghiệm lạnh Kb của một số dung môi được ghi trên bảng 1-5.
Bảng 1.5. Hằng số nghiệm lạnh của một số dung môi
Dung môi Kb Dung môi Kb
Nước 1.80 Naphtalen -
Acid acetic 3.90 Bromoform 14.3
Benzen 5.12 Xyclohexan 20.2
Nitrobenzen 6.9 Camphor 40.0
Cần lun ý là các tính toán chỉ đúng khi dung môi kết tinh thì tách riêng thành các tinh thể nguyên chất. Trường họp dung môi kết tinh kéo theo cả chất hòa tan thành một chất rắn đồng nhất gồm cả dung môi và chất tan thì phương trình đã thiết lập được sẽ không còn sử dụng được nữa.
c. Áp suất thẩm thau.
Năm 1748 Nôlê (Nollet) đã mô tả một thí nghiệm như sau: rượu vang được đổ đầy một bình hình trụ, rồi bịt miệng bình bằng một màng bong bóng lợn, đoạn nhúng bình vào trong nước. Ông nhận thấy nước chui qua màng bong bóng làm cho rnàng bong bóng phồng lên và vỡ tung. Màng bong bóng có tính chất bán thấm: chỉ có nước đi qua còn rượu không đi qua. Ông gọi sự tă n g áp suất ừong bình là “Áp suất th ẩ m thấu”.
Nhưng bong bóng động vật không hoàn toàn ngăn được mọi chất hòa tan đi từ dung dịch qua màng nên không phải là một màng bán thấm hoàn hảo. Muốn đo áp suất ■ thầm thấu cần có một màng bán thấm hoàn hảo hơn. Năm 1864 M. Trôbơ đã tìm ra được phương pháp chế tạo màng đó.
Một bình hình trụ bằng sứ sốp (không tráng men) đem ngân vào dung dịch feroxyanua kali, đoạn lấy ra ngâm vào dung dịch đồng sunfat. Đồng sunfat thấm vào các lỗ sốp và phản ứng với feroxyanua đồng ở thể keo trong các lỗ này.
23
Ống sứ được chuẩn bị như thế là một màng bán thấm tốt.
Tiếp theo sau sự phát minh của Trôbơ, (W.F.P.Pfeffer) đã đo được áp suất thẩm thấu (1877). Ông đổ đầy dung dịch nghiên cứu vào bình hình trụ vừa mô tả (hình 1-5) rồi nhúng bình vào nước cất.
Do hiện tượng thẩm thấu nước cất sẽ từ bên ngoài chui vào trong bình làm cho nước ở áp kể tăng lên. Khi đã đạt tới cân bằng mực nước ở áp kế không tăng lên nữa. Áp suất đọc được là áp suất thẩm thấu của dung dịch. Kết quả đo áp suất thẩm thấu của Feffe cho biết: áp suất thẩm thấu của dung dịch phụ thuộc hai yếu tố: nồng độ và nhiệt độ.
Hình 1*5. Dụng cụ đơn giản để đo áp suất thẩm thấu (theo Feffe)
Bảng 1.6. Mối liên hệ giữa áp suất thẩm thấu và nồng độ
. c V 71 71. V
1% 100 ml.g'1 0,7 atm 70
2 50 1,34 67
4 25 2,74 68
6 16,5 4,10 68
c: là nồng độ tính bằng gam đường trong 1 0 0ml dung dịch v: là thể tích của dung dịch chứa 1 gam đường
n: là áp suất thẩm thấu
Bảng 1.7. Mối liên hệ giữa áp suất thẩm thấu và nhiệt độ
T.oK n (1) nlT
273,0 0,649 0,00238
279,8 0,601 0,00237
286,7 0,684 0,00241
288,5 0,691 0,00237
295,0 0,721 0,00244
305,0 0,716 0,00235
309,0 0,746 0,00241
Dung dịch đường có nồng độ 1%
Kết quả đo lường của Feffe được Van Hốp rất chú ý. ông đã tìm thấy một sự tương tự kỳ lạ giữa áp suất của các khí và áp suất thẩm thấu của dung dịch.
24
Theo các số liệu trên bảng 1.6, tích số TC.V là một hằng sổ tương tự như đối với các khí theo định luật Bôilơ (Boyỉe)
Cũng trong bảng 1.7, ta thấy áp suất thẩm thấu tỷ lệ với nhiệt độ tuyệt đối tương tự như trường hợp các khí nghĩa là: rc/T = const.
Phối hợp hai hệ thức này lại ta được:
71.V = Nrt
n m n
Hoặc: 7t= RT vì — = c (1-24)
V V
Cuối cùng 71 = CRT (1-25) V : là thể tích của dung dịch c : là nồng độ của dung dịch n : là số mol chất hòa tan
phương trình 1-25, chính là biểu thức cùa Van Hốp về áp suất thẩm thấu.
Toán:
Dung dịch 1 gam đường trong 100ml hoặc 1 mol (34,2g) trong 34,2 lít có áp suất thẩm thấu bằng 0,649 atm ở 0°. Tính R
Tt.v (o,649 atm) (34,2 l.mol ; , ■ Ị R = — = — — ---r^TTT---1 = 0,0813 ỉ: atm. đô'1, moi' 1
T 273 độ
Trị số hằng số R tìm thấy bằng thực nghiệm luôn luôn xấp xỉ số của hằng số khí nghĩa là 0,08205 trong giới hạn các sai sổ thực nghiệm, và do đó ta có thể dùng hằng số khi R trong việc tính toán áp suất thẩm thấu.
b. Hòa 2.0 gam đường, trọng lượng phân tử bằng 342 hòa tan trong nước thành 50ml dung địch ở 50°c. Tính áp suất thẩm thấu.
W RT 2,0.0,08205.298,1
n _ = —... ... — .—— = 2 ,8 6 atm
M v 342.0,050
Đo áp suất tham thấu
Để đo áp suất thẩm thấu một cách chính xác ngày nay có hai loại phương pháp:
phương pháp Frêzơ và phương pháp Beckơlây.
Phương pháp Frêzơ (Frazer) được mô tả trên hình 1-6. Người ta đổ đầy nước trong bình sốp 1 đã tẩm đồng ferocyanua. Bình này nhủng trong một binh khác đựng dung dịch (trong nước).
25
Áp kể . Áp suất tác dụng
D u n g dịch.
M à n g bán thâm ' N ước cat _
/
/ Ống mao
quản đê quan sát nước đi qua màng
bán thấm
Duug uịtiK I Màng bán thấm
Hỡnh 1-4ằ: Đo ỏp suất thẩm thầu
Nước
Hình 1-7: Đo áp suất thẩm thấu theo phương pháp Beckơlây theo phương pháp Frêzơ
Áp suất được đo bằng một áp kế 3. Người ta để cho hệ đạt tới cân bằng, đó là lúc áp suât trên áp kê không tăng thêm. Ajp suât thâm thâu bây giờ băng đúng áp suât thủỵ tĩnh của một dung dịch. Với các áp suât cao có khi đạt tới vài trăm aíiiì, người ta đã chê tạo nhiêu thiêt bị tài tình đê đo các áp suât đó. Ví dụ: người ta tính áp suât căn cứ vào sự thay đôi chiêt suât của nước khi bị nén hoặc bằng các thiết bị áp điện. Phương pháp Beckơlây được mô tả trên hình 1-7. Đáng lẽ phải đợi cho cân băng được thiêt bị lập mới đọc áp suât thì người ta tác dụng trên dung dịch một áp suất vừa đúng đê cân băng với áp suât thẩm thấu của dung dịch. Khi cân bằng nước không chuyển sang dung dịch -và mực nước ở mao quản không biên đôi nữa.
Cả hai phương pháp đều có kết quả rất chính xác và phù hợp với nhau.
Theo các tài liệu thực nghiệm mà Beckơlây thu được thì áp suất thẩm thấu ở 0°c của dung dịch 660,5 g đường trong 1 lít (gân 2mol) là 100,8 atm và nếu tính theo phương trình 1-25 thì chỉ bằng có 51,2 atm; Nếu thay thể tích của dung dịch bàng thể tích của dung môi (thê tích dung dịch trừ thê tích chât tan) trong phương trình 1-25 thì áf) suất thẩm thấu tính được là 75 atm. Nói chung trong việc tính toán áp suất thẩm thấu đối với các dung dịch đậm đặc, nếu thay thế the tích của dung dịch bang thể tích của dung môi, người ta sẽ thu được các kết quả khả quan hon.
Ta có: 7tv’ = Nrt K = n/v’ RT (1-26) v ': là thể tích của dung môi
Phương trình Van Hốp là phương trình gần đúng, chỉ áp dụng cho các dung dịch loãng. Như trên đã thây đôi với dung dịch đậm đặc thì có sai lệch rất nhiều, c ầ n phải có một phương trình khác chính xác hơn, có thê áp dụng cho cả các dung dịch đó. Nhiệt động học giúp chúng ta xây dựng được phương trình này.
Hãy xét mội dung môi A nguyên chất ngăn cách với một dung dịch chất B tan trong dung môi A bởi một màng bán thấm chỉ cho dung môi A đi qua. Khi cân bằng ta có 1 áp suat thẩm thấu tác dụng trên dung dịch.
26
Điều kiện cân bàng của hệ là hóa thế của chất A ờ mồi ngăn phải bằng nhau
a. Nêu chãt A ở trạng thái nguyên chât ta có:
M-A = M-Ẵ + RT ln :ọ ° h
I là áp suất hơi bão hòa của chất A nguyên chất
Khi có thêm chất B hóa thế của chất A trong dung dịch là
P-A = M-Ẵ + R T l n . p A
PA là áp suất hơi của chất A trên dung dịch.
Có thêm chất B hóa thế của chất A giảm đi một tỷ số bằng.
Aịia = RT In •3°
A
b . Trên mặt dung dịch chịu 1 áp suất 71 do
đó mà hóa thế Ha (phải) tăng lên.
Ta biết:
d ịiA = d G A = VAđp
Dung môi A I D ung địch M à n g b á n th ấ m
Để thiết lập phương trình của áp suất thầm thấu
Vậy: AJUA = Ị ỹj dp o
Muốn có điều kiện cân bằng ị i A (trái) = p,B (phải) thì tác dụng của hai yếu tố này phải đúng bằng nhau và ngược dấu nhau nghĩa là:
RTln -
u
J fa d p
Để có 1 hình ảnh ta có thể nói rằng áp suất thẩm thấu chính là áp suất cần thiết để làm tăng hỏa thế của dung môi A trong dung dịch lên bằng hỏa thế của nó trong dung môi nguyên chất.
Nếu coi thể tích mol riêng phần của chất A, VA không phụ thuộc áp suất (nghĩa là coi dung dịch như không chịu nén) ta có:
— PẴ
7tVA = R T l n 1^ (1-27) pA
27
Phương trình 1-27 là phương trình chính xác áp dụng được cho dung dịch lý tưởng cũng như dung dịch thực.
Đối với dung dịch lý tưởng theo định luật Raun.
Pa = PẲ • XA
Vậy: i V A = - RTln . XA Đặt: Xa = 1 - Xb
tcVa = - RTln (1 - xb)
Ta đó biết: - In (1 - xb) ô Xe
Nên: n VA = R T XR hoăc n = T-p- . RT VA Đôi với các dung dịch loãng r XB =
n A n D
Vậy: n = -— - 4 — . R T
n A . V A
nA VA = Va nên 71 = ——. RTĩlo VA
Ở nồng độ loóng cú thể coi — ô c , c là nồng độ mol trong đơn vị thể tớch.
V A
Vậy: n = CRT
Đó chính là phương trình Van Hốp Nhận xét:
Chúng ta đã lần lượt khảo sát các thuộc tính của dung dịch loãng chất hòa tan không điện giải là áp suất hơi, độ tăng điểm sôi độ ầạ băng điểm và áp suất thẩm thấu. Nếu chúng ta để ý tới các biểu thức của chúng (phương trình 1-8, 1-12, 1-17, 1-25) có thể có ba nhận xét sau đây:
- Trước hết đó là các đại lượng ngoài nhiệt độ chỉ phụ thuộc có mỗi yếu tố là nồng độ tức là số lượng các tiểu phân (phân tử hoặc ion) của chất tan trong đơn vị thể tích dung dịch. Các đại lượng đó không hề phụ thuộc bản chất của chất tan. Ví dụ một dung dịch 0,lm urê và một dung dịch đường 0,lm đều có áp suất thẩm thấu như nhau.
Một mol glyxin (có trọng lượng phân tử là 75) cũng làm cho áp suất hơi của dung dịch giảm đi chẳng khác gì lm ol anbumin (trọng lượng phân tử bằng 70.000). Bởi thế người 28
ta goi các thuộc tính nói trên là các thuộc tính tập hợp (collgatif) của dung dịch. Danh từ tâp hợp là ngụ ý các thuộc tính này chỉ phụ thuộc sô lượng, không phụ thuộc bản chât của các phân tử chât tan.
- Việc xây dựng các biểu thức kể trên đều phải dựa trên biểu thức về áp suất hơ i
của dung môi trên dung dịch. Bởi vậy các biểu thức đó liên quan mật thiết lẫn nhau.
Biết trị số của một đại lượng này có thể tính ra trị số của đại lượng khác.
- Các biểu thức đó đều xây dựng cho các dung dịch loãng và không có tương tác giữa các cấu tử. Neu không được như thế thì tùy theo mức độ mã sẽ có sai lệch ít hay nhiều.
1.4. DUNG DỊCH THỰC, s ự SAI LỆCH v ớ i TRẠNG THÁI LÝ TƯỞNG.
1.4.1. C ác nguyên nhân gây nên sự sai lệch
Các phương trình quen thuộc về độ tăng điểm sôi 1-8 và độ hạ băng điểm 1-17 đều được xây dựng đối với dung dịch loãng và giả thiết coi như các dung dịch lý tưởng nghĩa là nghiệm đúng định luật Raun.
Bởi thế những sai lệch đối với các phương trình này cũng như những sai lệch đối với phương trình áp suất hod p = p° X2 đều có thể coi như dấu hiệu chứng tỏ sự sai lệch với điều kiện lý tưởng. Trước khi đi vào vấn đề một cách chi tiết hãy xem một cách khái quát những nguyên do nào đã gây nên những sai lệch đó. Những nguyên do gây nên sự sai lệch với trạng thái lý tưởng có nhiều và rất phức tạp cũng như hãy còn chưa nghiên cứu đầy đủ.
Nhưng đại thể có thể có hai loại:
- Hai cấu từ không tạo thành dung dịch lý tưởng bởi vì có lực tương tác giữa các phân tử của chúng.
- Khuynh hướng tạo thành hợp chất giữa chất hòa tan và dung môi hoặc khuynh hướng các phân tử chất tan liên hợp với nhau thành một phân tử phức tạp.
Căn cứ vào nhiệt động lực học ta chỉ có thể giả thiết rằng những dung dịch nào mà phân tử của các cấu tử có cùng một trường lực thì mới có thể tạo thành một dung dịch lý tưởng. Nếu trường lực đó khác nhau thì thường gây sai lệch. Áp suất hơi của mỗi cấu tử sẽ lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với dung dịch lý tưởng. Ví dụ: nếu một cấu tử là phân cực còn cấu tử kia lại không phân cực thì khi trộn vào nhau, lực tương tác giữa các phân tử sẽ thay đổi và gây nên sự sai lệch với trạng thái lý tưởng.
Neu dung môi và chất tan lại kết họp với nhau để tạo thành một hợp chất xác định ví dụ các hydrat trong dung dịch nước thì số lượng các phân tử tự do, nghĩa là chưa kết hợp, của các dung môi và dung dịch sẽ nhỏ hơn trường họp không hình thành hợp chất.
Áp suất hơi của dung môi trên dung dịch phụ thuộc vào số lượng các phân tử dung môi tự do trong dung dịch nên sẽ nhỏ hơn tính toán. Nói cách khác, sự tạo thành hợp chất giữa chất tan và dung môi gây nên sai lệch đối với định luật Raun.
29
Đe xem sự sai lệch của dung dịch với trạng thái lý tưởng đến mức độ như thế nào ta có thể đo trọng lượng phân tử của chất trong dung dịch. Bằng các phương pháp nghiệm lạnh, nghiệm soi và đo áp suất
hơi....người ta đã xác định trọng lượng phân tử của các chất đươc chính xác. í Trong đa số trường hợp, trong các dung 2
dịch loãng trọng lượng phân tử tìm thấy rất phù hợp với trọng lượng phân từ thực. Nhưng trong một số trường hợp, trọng lượng phân tử tìm thấy lớn hơn hoặc nhỏ hơn trọng lượng phân tử thực 'ngay cả trong các dung dịch loãng, hãy
lưu ý tới các trường hợp đó. Hình 1-9: Trọng lượng phân tử Trong khi thiết lập các phương của nitrobenzen trong benzen
trình tính trọng lượng phân tử bằng các phương pháp nghiệm lạnh, nghiệm sôi, đo áp suất hơi...luôn luôn phải đật điều kiện là các dung dịch đó tuân theo định luật Raun, Dung dịch tuân theo định luật Raun là dung dịch lý tưởng. Định luật Raun nghiệm đúng ở mọi nồng độ với các dung dịch này. Còn đối với cac'dung dịch thực chỉ ở nồng độ loãng mới có thể kể gần đúng như các dung dịch lý tưởng. Định luật Raun chỉ nghiệm gần đúng trong trường hợp này mà thôi.
Trong dung dịch lý tưởng lực lượng tương tác giữa các phân tó của các cấu tử khác . nhau giống như lực tương tác giữa các phân tử cùng loại của mỗi cấu tử và không cỏ sự hình thành các họp chất. Đó là trường hợp các chất hòa tan và dung môi có các tính chất giống nhau, ví dụ cả hai đều là các chất không phân cực hoặc cả hai đều phân cực.
Nếu trong trường hợp dung môi không phân cực, có cho thêm chất hóa tan phân cực hay ngược lại thì sẽ có ảnh hưởng tới lực tương tác giữa các phân tử dung môi.
Trong điều kiện đó định luật Raun chỉ áp dụng gần đúng cho các dung dịch có nồng độ
rất loãng. Ví dụ: Phân tử của M * —
nitrobenzen là phân tử phân cực mạnh M0
còn phân tử của benzen là phân tử không phân cực. Như vậy chỉ trừ trường hợp nồng độ rất loãng, còn các dung dịch nitrobenzen trong benzen đều sai lệch với trạng thái lý tưởng.
Như với dung dịch 0,12 mol trong 1 lít trọng lượng phân tử tìm thấy là M =
126,7, với dung dịch 0,5 moỉ trong 1 0.2 0.6 1 014 J 8
lít thì M = 137 và với dung dịch 1 mol Bạ molcm m
trong 1 lít thì M = 150.
Hình 1-10: Trọng lượng phân tử cùa acid acetic trong benzen
30