Thí nghiệm về hiện tượng điện chuyển và điện thẩm.
Năm 1808, Reusse một giáo sư trường- đại học tổng hợp Mockba đã làm thí nghiệm như sau:
Nối nguồn điện một chiều vào hai điện cực Pt được đặt trong hai ống thủy tinh
k h ô n g đáy chứa d u n g dịch chất điện ly và được cắm vào khối đất sét ưđt.
Sau một thời gian khảo sát ta thấy: ỏ CƯC dường chất điên l ỵ bi vẩn d o c do sư
hiện diện các hạt keo đất sét, ở cực âm không bị đục nhưng mực chất lỏng dâng lên một đoạn do sự di chuyển của môi trường.
Hiện tượng này chứng tỏ: hạt keo đất sét (pha rắn) mang điện âm đã di chuyển về cực dương và môi trường mang điện tíc h dương di chuyển về cực âm do tác dụng của điện trường trái dấu.
+■ -
Hiện tương ’’ I Hiện tượng điện thâm
Ị 1
Hình 3-12. T h í nghiệm Reusse về sự tích điện của hệ keo
103
Do các hạt mang điện tích chuyển động trong điện trường nên hiện tượng trên được gọi ỉà hiện tượng điện di hay còn gọi là điện chuyển ■
Ngược với sự di chuyển của các hạt mang điện tích âm di chuyển về điện cực dương thì trong thí nghiệm này môi trường phân tán hay lớp khuếch tán mang điện tích đương di chuyên yê điện cực âm yả đây là hiện tượng điện thâm.
Từ thí nghiệm trên ta nhận xét: hạt keo là những hạt mang điện tích và có điện tích trái dấu với môi trường hay lớp khuếch tán.
Ngày nay hiện tượng điện di được dùng nhiều trong các xét nghiệm sinh hóa, định tính và định lượng các protein, acid amin trong huyết thanh. Ở một pH nhất định những hợp chất này phần lớn phân ly với độ điện ly khác nhau. Chấm hỗn hợp các protein, acid amin... lên một băng giây, đã thấm ướt dung dịch có pH nhẩt định. Áp vào hai đầu băng giấy đặt một điện trường có điện áp vài trăm volt. Tiến hành thí nghiệm điện di trong một thời gian nhất định và so sánh sự di chuyển của các albumin với chất chuẩn.
Trong hệ keo, do điện tích và khối lượng các tiểu phân hệ keo khác nhau, các phân tử acid a’min và các albumin sẽ tách rời và chuyển về các điện cực tương ứng với các tốc độ khác nhau. Sau một thời gian điện di, đo khoảng di chuyển của các tiểu phân có thê xác định được tên các albumin và acid amin.
Trong một thí nghiệm khác, Reusse cho cát thạch anh mịn vào phần giữa một ống hình chữ u . Nối nguồn điện một chiều với hai điện cực cắm vào ống thuỷ tinh hình chữ u chứa đầy nước.
Sau một thời gian, mực nước ở cực âm dâng lên, ở cực dương không đổi, đây ià hiện tượng điện thẩm. Ở thí nghiệm này, pha lỏng đã di chuyển tương đối so với pha rắn do lớp chất lỏng ở gần bề mặt rắn mang điện tích.
Qua thí nghiệm điện chuyển và điện thẩm chứng tỏ rằng:
ở hệ dị thể, nơi tiếp xúc giữa pha lỏng và rắn có lớp tích điện trái dấu nhau. Các pha này có thể dịch chuyển tương đốì nghịch chiều nhau do tác động của điện trường.
3.3.1.3. Điện thế chảy và điện thế sa lắng
Người ta cho những hạt phân tán nhỏ như hạt cát sa lắng trong nước, đặt hai điện cực trên đường di chuyển của cát sa láng đã phát hiện thấy hiện tượng:
Hình 3-13. Điện thế sa lắng
104
Có sự xuất hiện điện thế giữa hai điện cực đặt ở hai vị trí khác nhau của cột nước lỏng khi các hạt cát rơi từ trên xuống gọi là điện thế sa lắng.
Ngược lại cho cột nước chảy qua màng xốp, cũng phát hiện thấy một điện thế xuất hiện ở hai bên màng xốp. Điện thế xuất hiện khi pha lỏng chảy qua màng xốp này gọi là điện thế chảy.
---0 ----
Hình 3-14. Điện thế chảy
Các hiện tượng điện thế chảy, điện thế sa lắng cho thấy mối liên quan giữa chuyển động cơ học và sự xuất hiện điện thế giữa các pha tiếp xúc lỏng-rắn là mật thiết.
3.3.2. Cấu tạo lớp điện kép
Theo thí nghiệm của Reusse về sự hình thành lớp điện thể kép trên bề mặt hạt keo ta nhận thấy. Sau khi nhân hạt keo được hình thành, dô diện tích bễ mặt lớn mà các tiểu phân hạt nhân sẽ hấp phụ chọn lọc các ion lên bề mặt tạo nên lớp điện tích tạo thế hiệu (âm hoặc dương) và găn chặt vào nhân.
Trong môi trường lúc này có nhiều ion trái dấu với ion tạo thế được các hạt keo thu hút vào nhân tạo nên lớp ion đối dấu khá tập trung và bám sát lớp bề mặt các hạt keo lóp này vê sau được gọi là lóp Stern.
^ Do chuyển động nhiệt của các phân tử dung môi, một số ion đối dấu có khuynh hưóng di chuyển linh động theo môi trường tạo nên bề mặt trượt gọi là thế điện động học zêta ệ, từ bề mặt trượt trở ra xa nhân là lóp khuếch tán tương thích với lớp Gouy và Chapman.
Tổ hợp hai lớp Stern và lớp khuếch tán Gouy và Chapman được gọi là lớp điện kép, tương ứng với lớp do Helmholtz theo quan niệm đơn giản trước đây.
Cấu tạo của lđp điện kép rất phức tạp. Điện tích của pha rắn được phân bố đều trên toàn bộ bề mặt của hạt keo là do bản chất của hệ keo quyết định. Còn lớp ion đối dấu đầu tiên nằm trong pha lỏng tiếp xúc với pha rắn tạo lóp ion đối gắn chặt với lớp tạo thế hiệu hình thành thế nhiệt động học q>. Tiếp theo các ion đối đẩu ở xa hơn hình thành bề mặt trượt dễ linh động, tại ranh giới bề mặt trượt xuất hiện thế điện động học zêta Ẹ , xa hơn là các ion còn lại của ỉớp khuếch tán dễ linh động và di chuyến cùng môi trường.
Quan điểm giải thích về lỏfp điện thế kép của tiểu phân hạt keo được các nhà khoa học được trình bày như sau:
Quan điểm của Helmholtz
Quan niệm này đơn giản, đầu tiên ông cho rằng các ion tạo thế được hấp phụ ở bề mặt rắn của hạt keo cùng với ion đối dấu ở dung dịch sắp xếp như một tụ điện phẳng.
105
cấu tạo của tụ điện gồm một bảng là các ion ở bề mặt rắn tạo thế quyết định còn bảng kia là những ion đốì dấu ở dung dịch sát bề mặt rắn tạo thành.
Sự thay đổi điện thế ở chổ tiếp giáp rắn-lỏng giống như tụ điện phẳng, nghĩa là thay đổi tuyến tính theo khoảng cách.
Quan điếm của Gouỵ và Chapman Năm 1910, Gouy và Chapman cho rằng những ion đối dấu với điện tích bề mặt cùa tiêu phân keo bị kéo vào sát bề mặt và phân bố giảm dần đần vào lòng dung dịch theo đường cong chứ không phải giảm đột ngột và tuyến tính như thuyết Hemholtz.
Thuyết Gouy và Chapman tương đối rất gần với lớp điện thế kép trên bề mặt các tiểu phân hạt keo.
Quan điểm của Stern
Năm 1924, Stern đã nêu một quan niệm tổng quát hơn về cấu tạo lớp điện kép như sau:
- Do hiện tượng hấp thụ mà bề mặt pha rắn có ion tạo thế khi tiếp xúc với pha lỏng (có ion điện tích đối dấu) sẽ hút các ion đối tạo thành lớp ion đốL
- Lớp ion đối dâu với điện tích bề mặt rắn nằm ở lớp dung dịch sát bề mặt, có tổng điện tích cân bằng với điện tích bề mặt, gồm 2 phần:
+ Phần lớn các ion đối dâu bị hút tĩnh điện kéo sát vào bề mặt rắn, tạo thành một lớp điện tích trái dâu, cách bề mặt một khoảng A (A có độ lớn khoảng một vài bán kính ion nay là lớp Stern, có mật độ hiệu thế tuyến tính) lớp này trước đây được gọi là lớp Helmholtz.
+ Phần còn lại ít hơn, gồm các íon đối dấu được phân bố" một cách khuếch tán vào dung dịch, theo mật độ giảm dần khi đi xa bề mặt. Vì thế phần này được gọi là lớp khuếch tán, tương ứng với lóp Gouy và Chapman.
Điện tích ở bề mặt rắn chính là do lớp ion tạo thế quyết định thế hiệu. Các ion lớp Stern tạo ra một cấu trúc giống tụ điện phẳng, ở sát bề mặt rắn của keo hạt nên bị giữ bằng lực hút tĩnh điện rất chắc chắn. Còn những ion ỉđp khuếch tán ở bên ngoài nên gắn với bề mặt rắn lỏng lẻo hơn.
Như vậyN giữa lớp Gouy và Chapman của lớp khuếch tán và nhân gồm lớp Stem có một ranh giới bề mặt, ranh giới này xuất hiện rõ rệt khi đặt hệ keo vào một điện trường.
Dưới tác động của điện trường, lớp ion đối dấu của lớp khuếch tán trượt khỏi bề mặt chuyển dịch ve điện cực trái dấu và ranh giới này gọi là bề mặt trượt.
K h o ả n g cách
15. Sự thay đổi nồng độ ion
106
Thế của lớp điện tích ở bề mặt trượt gọi là thế điện động học zêta ký hiệu ệ.
Giả sử có các cation điện tích dương bị hấp thụ trên bề mặt hạt keo a a ’và nhũng anion đối dâu nằm ở pha lỏng có bề mặt ngăn cách b b \ cách xa a a ’ một khoảng A hẹp. Khảo sát sơ đồ cấu tạo lớp điện kép írên hình cấu trúc tiểu phân keo ta thấy:
- a a ’: Là ranh giới tiếp xúc và cation tạo íhế bị hấp phụ nằm trên a a \ - bb’: Là bề mặt trượt, đó là ranh giới giữa pha động và pha tĩnh.
Phần nhiều ion đối dấu nằm trong khu vực A này, tạo ra tụ phẳng với điện tích bề mặt gọi là thế nhiệt động học <p, phần lon đổi còn lại nằm ở khoảng cách xa hơn gọi là s delta nơi có thế điện động học zêta ệ
Khi áp vào hệ keo một điện trường thì mỗi nhân hạt keo được gắn với một ỉớp tạo thế và lớp ion đối gọi là lớp Stern có chiều dày A chuyển động về một cực gọi là
h iệ n tư ợ n g đ iệ n c h u y ể n h a y đ iệ n di.
Còn phần pha lỏng từ bề mặt bb’trở ra môi trường khuếch tán chuyển dịch về điện cực trái dấu gọi là hiện tượng điện thẩm.
3.3.3, Cấu tao hat keo
T hông thường, những hệ keo phổ biến là hệ gồm pha rắn phân tán trong môi trường nước, ơ những hệ này ngoài pha phân tán răn và môi trường phân tán lỏng còn hợp phần thứ ba là chất điện ly tan trong nước. Chất điện ly có trong hệ keo là kết quả của phản ứng hoá học tạo ra; hoặc cũng có thể do các chất tham gia phản ứng còn lại hoặc do tạp chất lẫn vào ngẫu nhiên.
Bề mặt rắn của hạt keo là bề mặt tiếp xúc giữa hai pha rắn-lỏng của nhân rắn và môi trường phân tán. Nhân rắn của hệ keo được hình thành gồm tập hợp rất nhiều các phân tử, nguyên tử kết hợp lại tạo thành bề mặt hạt keo.
Số nguyên tử, phân tử tập hợp này càng nhiều thì kích thước của tiểu phân hạt keo càng lớn. Trên bề mặt của nhân rắn có sự hấp phụ chọn lọc các chất điện ly tạo ra lớp ion tạo thế. Những ion đối dấu vđi lớp ion tạo thế ở dung dịch bị hút lại tạo ra lớp điện thế kép. Cả nhân rắn và lớp điện kép tạo ra mixen keo. Vì thế mixen keo trung hoà về điện, cấu tạo của mixen hạt keo có dạng hình cầu theo nghĩa thống kê.
Lđp tạo thế hiệu
Lđp ion đối >■
Lđp khuếch tán /
Bề mặt ơượt ^
Hạt keo trung hòa điện tích; Mixen
Hình 3-16. Cấu trúc của tiểu phân hạt keo
107
Nếu đặt mixen keo vào điện trường, những ion âm (-) ở ỉớp khuếch tán bị ràng buộc yếu với lớp ion tạo thế ở bề mặt rắn, sẽ dịch chuyển về phía điện cực dương (+), ta có hiện tượng điện thẩm. Ngược lại, nhân hạt keo mang điện tích (+) và một phần ion đối dấu của lớp hấp phụ bị dịch chuyển về phía điện cực (-), ta có hiện
tưạng điện chuyền hay điện di. c ấ u tạo T kh n i i . ^ h của mixen keo và lớp điện kép được minh
hoa ở hình trên Hình 3-17. cấu tạo mixen keo và lớp điện kép Ví dụ: Điều chế keo Agl theo phản ứng sau
A g N 0 3 + KI --- > A gl ị keo + K N 0 3
- Nếu nồng độ KI lớn hơn A gN 03 thì sau phản ứng điều chế, trong hệ ngoài tủa Agl còn có các ion K+, I+ và NO3’ ; Khi đó nhân rắn hấp phụ ưu tiên r làm ion tạo thế.
Ta có hat keo mang điện âm và mixen keo cấu tạo như sau:
[m (Agl). n r . (n-x) K+ f". X K+.
Nhân keo, Lớp hấp phụ, Lớp ion đối, Lớp khuếch tán
- Nếu khi điều chế nồng độ KI nhỏ hơn AgNOs thì trong hệ ngơài Agl còn có các ion Ag+, K+ và NO3'. ~~
Hạt keo sẽ mang điện dương, mixen keo có cấu tạo như sau:
[m (Agl). n Ag+ (n-x) NO3' ]x+. X NO3"
Trong đó bb’: Ranh giới bề mặt trượt
9° : Thế nhiệt động học <p (lớp kép) ẽ, : T hế điện động học
s : Chiều dày lớp kép và khuếch tán
3.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới thế điện động học ị
Vì £, là điện thế trên bề mặt trượt của hạt keo, nên nó có tác dụng lớn đến độ bền và sự keo tụ của hệ keo:
3.3.4.1. Ảnh hưởng của chất điện ly trơ
Chất điện ly trơ ỉà chất điện ly không có ion tham gia vào lớp tạo thế.
108
Vì vậy khi thay đổi nồng độ của nó, điện thế cp° giữa hai pha rắn lỏng không thay đổi. Với chất điện ly trơ người ta xác định mối liên quan giữa chiều dày lớp khuếch tán ỗ vđi điện tích ion và nồng độ c của ion ở dung dịch theo công thức sau:
Const
z.4c (3.26)
- Trong đó const: là hằng số phụ thuộc vào bản chất hệ keo và nhiệt độ.
- Z: là điện tích của các ion điện ly trơ cùng dấu với ion ở lớp khuếch tán của hat keo.
- ô: Chiều dày lớp khuếch tán
Khi tăng nồng độ c của chất điện ỉy trơ ^ thì khỏang cách ỗ giảm xuống, còn thê (p°
không thay đổi. Vì th ế các đường cong cp = — ẹ(x) thu dần về phía trục tung làm cho ặ giảm
theo và bề dầy lớp khuếch tán ô cũng giảm. Hình 3-18. Ảnh hưởng của chất điện ly trơ - c 3> c 2> c ,
- Ô3 < ỗ2 < ỗ ,
- £3 < §2 < ịì
Vì bề dầy lớp khuếch tán ỗ ảnh hưởng vào điện tích z của ion điện ly trơ theo
. „ Const
công thức: Ố:
z,4c
Nên khi z lớn thì ô nhỏ, khi đó thế ẽ, giảm càng mạnh.
Vì thế khi muốn làm giảm mạnh ta thường chọn những chất điện ly trơ thích hợp có ion mang điện tích càng lớn.
Thực nghiệm đã tính được:
Ví dụ: Đ ể làm cho thế ị của một hệ keo giảm đi cùng một giá trị 30 mV, thì các ion có điện tích khác nhau sẽ thay đổi với lượng cũng khác nhau. Khảo sát ảnh hưởng của điện tích ion vào nồng độ gây keo tụ (Ckt) ta thấy: Nếu nồng độ ion hóa trị 4 là chất gây keo tụ Cktcó giá trị là một đơn vị thì Cịct của các ion hoá trị 3, 2, 1, sử dụng tương ứng là:
Bảng 3.3. Sự ảnh hưởng của điện tích ion vào nồng độ keo tụ
z 4 3 2 1
0 H 1 10-20 60-100 500-1000
109
CÌ5+ y i^y-t > T )h rO k t p o i y u + . Trong dung dịch, nếu bán kính ion càng lớn thì bán kính ion hydral hoá càng bé;
như thế bán kính của ion kể cả vỏ hydrat hoá càng nhỏ. Kết quả là các ion có bán kính lớn làm giảm mạnh lớp khuếch tán ô
và làm giảm thế
Do đó ion có bán kính lớn càng dễ bị hấp phụ mạnh hơn ion bán kính bé.
Chất điện ly không trơ là chất điện ly có ion phân ly được hấp phụ vào bề mặt pha rắn của hệ keo.
Vì vậy chúng có thể làm thay đổi
điện thế q>° và thế ệ. 1: Chưa thêm KI 2: Mới thêm KI 3: Thêm nhiều chất điện ly KI
Hình 3-19. Ảnh hường của ion hấp phụ có cùng dấu với ion tạo thế
Có thể xảy ra trường hợp sau đây:
a. Thêm ion hấp phụ có dấu cùng với ion tạo thế.
Ví dụ: Keo âm Agl, có ion tạo thế ni' với cấu tạo mixen có công thức:
ịm (A g ỉ).n r .{n - x).K +.xK+ Ị
Bây giờ thêm vào hệ một lượng dung dịch KI, như vậy là tăng nồng độ ion chất điện ly không trơ r. Khi đó nhân hạt keo có thể hấp phụ thêm một lượng n T nữa, do đó mixen có thành phần mới.
{m(AgI)(n+n’) r (n+n’-x)K+}x’K+
Như thế lượng ion tạo thế r và ion lớp khuếch tán K+ đều tăng, cả hai thế cp° và £, đều tăng. Trên hình vẽ Ci biến thành C2; <p° tăng từ cp°i đến (p°2 và ị tăng từ ệi đến §2-
Lúc này, bề mặt hạt keo đã hấp phụ bão hoà ĩ , do đó dù thêm tiếp một lượng KI nữa thì ion đó cũng không hấp phụ thêm được.
Khi điện thế cp° đạt giá trị tới hạn, nếu thêm tiếp KI thì KI lúc này đóng vai trò là chất điện ly trơ và sẽ làm giảm thế ẽ, theo đường cong C3.
b. Thêm ion hấp phụ có dấu ngược với ion tạo thế.
Khi thêm AgNƠ3 vào hệ keo âm Agl có cấu tạo như đã trình bày ở phần trên, Ag+ được hấp phụ vào bề mặt nhân, trung hòa với r và tạo ra phân tử Agl mới bổ sung vào nhân. Như vậy, kích thước nhân sẽ tăng lên nhưng cp° và ẽ, đều giảm. Sau khi tác dụng hết với các n l\ các ion Ag+ sẽ được giữ lại đóng vai trò là ion tạo thế
110