6.2.3. Chất xúc tác không làm thay đổi cân bằng
6.3.2.1. Trong môi trường acid
Ka + [H+] * [H+], phương trình (3.53) có dạng:
k = k°K°
hd
Igkhd = Ig ko + lgKa + pH (6.75)
Đường biểu diễn của hàm lgkhd = f (pH) là đường thẳng không qua gốc tọa độ có hệ số góc +1 ở vùng acid.
-2 0 1
Khi [H+] ô Ka ,
Ka + [H+] * Ka, phương trình có dạng : k = kOKa
h J ~ Ka
khd = ko
Igkhd = Igko
Hằng số tốc độ không phụ thuộc vào pH
_ k nK„
Từ phương trình khđ ~
Ta có
K a +[ H+}
1 K a + [H+Ì
Kđ K Ka
K ,+ lH * Kd K K KẨa
1 1 [H+]
— = + --
^hd K kữ K a
+ . ( 6 . 7 6 )
Đường biểu diễn của hàm 1/khd = f(H+) là đường thẳng không qua gốc tọa độ , có I
hê số góc — —cắt true tung tai 1/ko và cắt true hoành tai - K a.
k k
Mặt khác, từ phương trình:
khd - h°Ka K a + [H +]
Ta cũng có thể biến đổi sang dạng :
KhdKa + Khd[H+] = koKa Chia hai vế phương trình trên cho Ka
Khti = k o - ^ I H ' ] ( 6 . 7 7 )
Đường biểu diễn hàm Khd = f( [H+]) là đường thẳng không qua gốc tọa độ có hệ
, , K , ,
số gôc - — , từ đô thị đường biêu diên ta có thế tìm được ko, Ka.
K„
202
Từ hệ thức trên ta thấy rõ giá trị của k() và Ka có thể xác định được bằng cách khảo sát đồ thị các dữ kiện thực nghiệm trong toạ độ (khd, [H+]).
Nếu phản ứng được xúc tác bởi các phân tử của chất có khả năng cho proton khi phân ly thì ta gọi đó là xúc tác acid.
Nếu tác dụng xúc tác đối với phản ứng là do những chất có khả năng nhận proton thì ta gọi đó là xúc tác bazơ.
Tóm lại, trong các phản ứng xúc tác acid-bazơ, khi có sự tham gia xúc tác của ion H+, OFT hoặc của một acid hay bazơ. Hằng số tốc độ hiệu dụng của phản ứng là hàm tuyến tính của nồng độ các ion tham gia xúc tác.
6.4. PHẢN ỨNG XÚC TÁC ENZYME 6.4.1. Khái niệm men (Enzyme)
Men là các họp chất hữu cơ, hiện diện trong các tổ chức tế bào, men tham gia vào quá trình chuyển hoá trong các tổ chức sống. Xúc tác men là xúc tác sinh học trong các tổ chức tế bào.
Một trong các nguyên nhân phân hủy thuốc ồ mức độ đáng kể là do tác dụng xúc tác của các men có nguồn gốc vi sinh. Khi thuốc vào trong cơ thể, đa số phải chịu một quá trình chuyển hoá dưới tác dụng của các men để thành các chất trung gian mói, chính dạng chuyển hoá này mới có tác dụng điều trị.
Việc nghiên cứu động học của phản ứng xúc tác men sẽ làm cơ sở cho các nghiên cứu sâu hơn về sinh hoá và dược lý lâm sàng .
Vì men có bản chất là các protein nên chúng có kích thước của tiểu phân keo, men được xếp vào loại xúc tác dị thể hay còn gọi là xúc tác vi dị thể. Khác với chất xúc tác khác xúc tác men còn có tính chọn lọc cao, nhạy đối với ảnh hưởng của nhiệt độ, pH môi trường, nên phản ứng xúc tác enzyme có đặc điểm là chọn lọc và điều chỉnh kiểm soát được.
6.4.2. C ơ chế của phản ứng xúc tác men
Khảo sát phản ứng giữa enzyme (E) tác dụng với chất nền (S) để tạo thành phức chất enzyme-cơ chất ES, sau đó phức chất này bị phân huỷ để tạo thành sản phẩm cuối cùng p của phản ứng và tái sinh xúc tác enzyme (E).
ki
E + s —--- ► ES " ~~ —— pp*k? ^ p + E k-1
Trong đó ki k-1 và k2 là hằng số tốc độ phản ứng
203
■ Năm 1913 Michaelis và M enten đã giải thích sự ảnh hưởng của nồng độ cơ chất và enzyme đối với tốc đô phản ứng. V = = k2[SE]
dt
Nếu sử dụng phương pháp nồng độ dừng đối với ES
Ta có tốc đô phản ứng: ^ĩ-—*^1 = & ,[£].[£]- £_I[S'£'] + = 0
dt ■
=> = k] [£].[£] - (k., + k2 ).[SE] = 0 (6.78) dt
Gọi [E]o nồng độ ban đầu của xúc tác:
[E] nồng độ còn lại của xúc tác khi cân bằng Ta có:
[E]o = [E ] + [ES] (6.79)
=> [E] = [E ]„ - [ES ]
k, .[E ]„.[S ] - ki.[ES ].[S] = (k +k2 ).[ES ] k, .[E ]o.[S ] = (k .,+ k2 + k,.[S]). [ES ]
[ES] = — — (6.80)
k_-ị 4- + kị [ S ]
Chia tử và mẫu cho ki
[ES] = [jg3o[‘y ] - (6.81)
kzị±ằ2- + [S]
K
Giả sử rằng giai đoạn 2 xảy ra với tốc độ chậm, tốc độ của phản ứng bị giới hạn bởi tốc độ của phương trình, khi đó ta có:
d l P } _ , . [£o]Ị£L + [S]
V . ^ k 2Í ES] = k 2 (6.82)
K
Đăt: k = + — (hằng số Michaelis)
K
Khi đó tốc độ phản ứng trở thành V = k2 (6.83)
K m + [S]
204
Đó là phương trình Michaelis, minh hoạ qui luật biến đổi của tốc độ phản ứng phụ thuộc vào giá trị tương đối của hằng sổ Michaelis so với nồng độ của chất nền tự do
K hí nồng ể ộ cơ c h ấ t nhỏ,
Trường hợp: Km> > [S]. (khi nồng độ cơ chất s thật bé hơn so với Km)
=> Km+ [S] >- Km
Tốc độ phản ứng V tăng theo sự tăng nồng độ cơ chất gần như tuyến tính,
Ta có V = ^ ỉ 3 l [ S ] (6.84)
K m Khi nồng độ cơ c h ấ t lớn,
Trường hợp: [S] ằ Km . (khi nồng độ cơ chất lớn Km nhiều)
=> Kra+ [S] * [S]
Nồng độ của cơ chất s tăng tới một giới hạn nào đó thì tốc độ phản ứng tăng gần như đạt tới một giá trị cực đại.
v = k l m s i x k í M m K „ + [ S ] [S]
Ta có V = k2.[E]o
Khi đó phản ứng xúc tác men đạt tới giá trị tôc độ cực đại:
Vmax = k 2 . [E](>. ( 6 .8 5 )
Thế v max = k2. [E](). vào phương trình V = k2-i^ M 5 L K m +[S}
Phương trìn h M ichaelis -M e n te n được viết:
V = F m a x ' [ ^ ( 6 . 8 6 )
K m+[S]
Để chuyển phương trình trên sang dạng tuyến tính, lây nghịch đảo 2 vế của phương trình:
1 1 K 1
~ = — + (6.87)
V V m ax Vm ax L rsiJ
205
o
Đtròug biền die* nghịch đảo tốc độ (1/v) theo sgbịch đảo nồng độ (1/[SỊ) ì-7. Phương trinh nghịch đảo tốc độ theo nghịch đảo cơ chất
1 1 ,
Ta có : Hàm — = f( —) là tuyến tính.
V s
, K 1 ,
Đường biêu diên cùa hàm — là đường thăng không qua gôc tọa độ căt:
Trục tung tại điểm A có độ dài OA và - Trục hoành tại điểm B có độ dài OB -
- Hê số góc a : khi đó tg a =
OB F
1. Trình bày khái niệm về chất xúc tác và phân loại xúc tác.
2. Nêu 4 đặc điểm của hiện tượng xúc tác.
3. Giải thích cơ chế xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng.
4. Cho ví dụ xúc tác acid, xúc tác bazơ trong phản ứng hóa học.
5. Trình bày đặc điểm và phương trình động học của xúc tác enzyme, phương trình Michealis-Menten.
6. Trình bày cách tính KM,Vmax trong phản ứng xúc tác men.
206
1. Trong hệ íọa độ vuông góc, đường biểu diễe logarit của hàm tốc độ theo giá trị pH [hàm Igv = f(pH)] có dạng :
a. Đường thẳng qua gốc tọa độ
/X ) Đường thẳng không qua gốc tọa độ c. Đường cong của hàm mũ
d. Đường c o n g parabol e. Đường cong hyperbol
2. Phương trình M ichaelis-Menten được biểu diễn như sau:
K m + [5]
_ [S][£]
V = — c. K m= -
*ằ•[5] Vmsx
v - E A Ễ 1 K m+[S]
e. [S] = ±K VmLssl K m+V
3. Đặc điểm nào sau đây không phải là đặc điểm của xúc tác:
a. Không làm thay đổi cân bằng b. Tham gia với lượng nhỏ
Làm dịch chuyển cân bằng hóa học d. Không thay đổi về mặt hóa học e. Gia tăng tốc độ của phản ứng.
4. Khi đun acetat ethyl trong môi trường H+ ta được phản ứng:
a. Phản ứng trung hòa b. Phản ứng thủy hợp c. Phản ứng một chiều
^ Q P hản ứng thủy phân đồng thể e. Tất cả đều đúng
" 207
5. Khi đun acetat ethyl trong môi trường OH' ta được phản ứng:
a. Phản ứng trung hòa b. Phản ứng thủy hợp c. Phản ứng thuận nghịch d. Phản ứng thủy phân dị thể síễz Tất cả đều sai
6. Khi khảo sát phản ứng ở áp suất không đổi, điều kiện tiên quyết để phản ứng có xúc tác xảy ra là:
a. Biến thiên thế đẳng áp đẳng nhiệt của hệ có giá trị AG > o Biến thiên thế đẳng áp đẳng nhiệt của hệ có giá trị AG < o c. Biến thiên thế đẳng tích đẳng nhiệt của hệ có giá trị AF < o d. Biến thiên thế đẳng tích đẳng nhiệt của hệ có giá trị AF > o e. Tất cả đều sai
7. Xúc tác men cỏn được gọi là xúc tác:
a. Đồng thể /K' DỊ thể
c. Đồng thể và dị thể d. Hữu cơ
e. Vô cơ
208