Cần bàng rắn lỏng của hệ hai cấu tử có thể có mấy trường họp chính sau đây sẽ nghiên cứu lần lượt.
a. Trong pha lỏng: A và B hòa tan hoàn toàn vào nhau (theo bất kỳ tỷ lệ nào).
Trong pha rắn: A và B hoàn toàn không hòa tan vào nhau.
b. Trong pha lỏng: A và B hòa tan hoàn,toàn vào nhau.
Trong pha rắn: A và B hòa tan vào nhau tạo thành dụng dịch rắn.
c. Trong pha lỏng: A và B hòa tan hoàn toàn vào nhau.
Trong pha rắn: A và B hòa tan hạn chế vào nhau.
Nếu làm nguội dung dịch lỏng của hai chất A và B thì tới băng điểm của hỗn hợp, chất rắn (A hay B) bắt đầu tách khỏi dung dịch. Trị số của băng điểm phụ thuộc vào thành phần dung dịch lỏng. Nếu lập đồ thị băng điểm thành phần dung dịch ta có một giản đồ pha của hệ. Giản đồ này gồm hai đường AC và BC (h.2-4).
Điểm A và B là băng điểm của chất A và chất B nguyên chất, thêm B vào A sẽ hạ thấp dần băng điểm của dung dịch theo đường AC, cũng vậy thêm A vào B thì hạ thấp băng điểm của dung dịch theo đường BC.
Nếu dung dịch có thành phần X được làm nguội theo trục XX, khi nó gặp đường BC tinh thể B đầu tiên xuất hiện (đối với đường AC thì tinh thể A xuất hiện xem hình 2-5).
Đường BC do đó biểu thị điều kiện cân bằng (nhiệt độ và thành phần) của chất rắn B và dung dịch lỏng.
Đường AC trình bày điều kiện cân bang của chất rắn A với dung dịch lỏng.
Điểm c , giao điểm của AC và BC hai chất rắn A và B cân bằng với chất lỏng vậy nó biểu thị điều kiện cân bằng của ba pha.
55
Áp dụng quy tắc pha ta có (đối với điểm C).
F = c - P + 1 = 2 - 3 + 1 = 0
Số bậc tự do của hệ bằng không. Hệ trở thành bất biến. Như vậy có nghĩa là trạng thái cân băng của 2 pha răn A, B và dung dịch lỏng được xác định chặt chẽ bởi điêm c.
Ở đó nhiệt độ và thành phần hoàn toàn được xác định không thể thay đổi mà không vi phạm tới cân bằng.
Điểm c cũng là điểm nóng chảy thấp nhất của hệ, vì thế được gọi là điểm ơtecti (tiếng Hy Lạp, dễ chảy). Đó cũng là điểm thấp nhất mà trạng thái lỏng có thể tồn tại, dưới điểm đó hệ hoàn toàn ở trạng thái rắn.
c
Hình 2-4: Thiết lập giản đồ pha từ các đ ư ờng nguội
Có thể lấy nhiều ví dụ về hỗn hợp 2 chất có giản đồ pha điển hình như hình 2-5. Các hỗn hợp này có thể gồm các kim loại (họp kim) hoặc các hợp chất hóa học.
Bảng 2.1: Trinh bày một số hệ như thế.
Chất  Điểm chảy
của °c Chất B
Điểm chảy của B°c
ơteeti
°c Thành phần B%
CHBr3 7,5 c6h6 5.5 -26 50
CHCI3 -63 c6h6n h4 -6 -71 24
Sb 630 Pb 326 246 31
Cd 321 Bi 271 144 55
KCI 790 AgCI 451 306 89
SI 1412 AI 657 578 39
56
ích lợi rất lớn của giản đồ pha là ờ chỗ căn cứ vào đồ thị, người ta có thể chỉ rõ trạng thái của hệ. Ví dụ một hỗn họp ở trạng thái lỏng có thành phần X (h.2-5). Bây giờ làm lạnh hồn hợp đó dọc theo đường XX.
Khi gặp đường BC (điểm P), tinh thể đẩu liên tách ra khỏi dung dịch. Do đó dung dịch
GÒn lạỉ sẽ g ià u th ê m c ấ u tử A.
Trong suốt quá trình hạ nhiệt độ từ p đến R trạng thái của toàn bộ hệ biểu thị bởi điếm Q nằm trong đoạn PR còn thành phần của dung cỉich lỏng biểu thị bởi các điểm trên đoạn PC.
Khi nhiệt độ hạ từ p đến R thì thành phần của dung dịch lỏng được biểu thị bởi đoạn PC. Khi nhiệt độ hạ tới R thì dung dịch lỏng có thành phần ơtecti c . Lúc này cùng với chất rắn A chất rắn B cũng xuất hiện. Nhiệt độ của hệ không
thav đổi nữa. Khi hệ đã hoàn toàn đông đặc thì nhiệt độ mới lại hạ dần từ R tới X’. Sẽ lặp lại hoàn toàn như vậy nếu đường XX’ Bằm về bên trái đồ thị (đường AC), chỉ khác là ở đây tinh thể đầu tiên được tách ra là tinh thể A.
Nếu hỗn hơp lỏng có thành phần ứng đúng với điếm ơtecti thì chỉ khi nguội tới điểm ơtecti c chất rắn mới tách khoi dung dịch. Hai pha rắn,A và B đồng thời được tách ra và nhiệt độ không thay đổi tới khi chất lỏng hoàn toàn biến đi hết.
Tóm lại: Nếu hệ được biểu thị bởi các điểm ở trong diện tích nằm phía trên đường ACB (khu vực ỉ) hệ 0 trạng thái lỏng, trong diện tích ACF (khu vực II) hệ gồm chất rắn A và dung dịch lỏng, trong diện tích BCG (khu vực III) hệ gồm chất rắn B và dung dịch lỏng, trong diện tích ABGF (khu vực IV) hệ gồm hai chất ran A và B.
2.3.2.2. Hệ gồm một muối hòa tan và nước
v ề bản chất giữa hệ này và các hệ hai cấu tử gồm hai kim loại hoặc hai chất hữu cơ không có gì khác nhau. Chỗ hơi khác là: điểm chảy của muối thường khá cao so với điểm chảy của nước. Do đó, không thể nào khảo sát cân bằng của hệ tới các nhiệt độ ứng với nhiệt độ nóng chảy của muối được, bởi lẽ lúc đó nước sẽ bốc hết thành hơi, ngoại trừ trường hợp khảo sát trong điều kiện áp suất rất lớn để có thể cản trở sự bốc hơi của nước. Đe dễ hiểu lấy một ví dụ:
Trên hình vẽ 2-6 trình bày giản đồ cân bằng pha của hệ nước và muối kali iođua.
Vì những lẽ đã trình bày ở trên càng bên phải của đô thị không kéo dài tới điêm chảy cúa kali iođua. Đường AC biểu thị điều kiện cân bằng của dung dịch và nước đá. Đường BC thì biểu thị điều kiện cân bằng của dung dịch và kali iođua.
Vì nước đá tách ra từ dung dịch kali iođua theo đường AC bởi thế đường này có thể coi là quỹ tích các băng điểm của dung dịch. Kali iođua tách ra từ dung dịch theo đường BC bởi thế có thể coi đường này là đường cong hòa tan của kali iođua: ứng với mỗi điểm trên đường này dung dịch luôn bão hòa kali iođua.
Hình 2r5:Giản đồ pha của hệ hai cấu tử đơn giản
57
Hai đường AC và BC cắt nhau ở c ở đó nước đá và tinh thế kali iođua đồng thời tách ra khỏi dung dịch ứng với nhiệt độ - 23°c. Đó là điểm ơtecti. Nhiệt độ đó là nhiệt độ thấp nhất mà một dung dịch kali iođua trong nước có thể tồn tại ở áp suất khí quyển. Dưới điểm đó dung dịch hoàn toàn chuyến sang trạng thái rắn. Nhiệt độ đó còn được gọi là điểm băng tinh. Ở đâv pha rắn tách ra là một hồn họp nước đá và kali iođua có thành phần xác định, gọi là hỗn họp băng tinh (cryohydrat). Không nên nhầm hỗn hợp băng tinh với các tinh thể ngậm nước. Chỗ khác nhau là các tinh thể ngậm nước ngoài thành phần xác định còn có sự liên kết giữa nước và muối. Còn cryohydrat thì chỉ là một hỗn hợp có thành phần xác định của nước đá và muối mà thôi.
2 .3 .2 .3 . H ỗ n hợp là m lạ n h
Muốn có các độ ỉạnh thấp hơn độ lạnh của nước đá (0°C) người ta thường trộn muối vào nước đá. Đó là các hỗn hợp làm lạnh. Nhờ giản đồ pha ta có thể giải thích cơ chế các hỗn hợp làm lạnh như sau: Khi cho một ít muối vào nước đá nó sẽ hòa tạn vào 1 phần nhỏ nước lỏng có lẫn với nước đá ở 0 °c tạo thành 1 chút dung dịch muối trong nước.
Bởi thế hệ có 3 pha: nước đá, dung dịch muối và muối. Theo quy tắc pha hệ này chỉ có thể cân bằng ở điểm ơtecti cùa hệ muối nước.
Điểm ơtecti lại thấp hơn 0°c do đó nước đá chảy lỏng và muối tiếp tục hòa tan vào phần nước lỏng vừa chảy ra. Sự chảy lỏng của nước đá, sự hòa tan của muối kèm theo sự hấp thu nhiệt và do đó mà nhiệt độ của hỗn hợp hạ thấp xuống. Sự hạ thấp nhiệt độ chỉ ngừng lại khi nào nước đá đã tan hết hoặc muối đã hòa tan hết. Neu dùng 1 ỉượng hơi'thừa muối và nước đá thì nhiệt độ có thể hạ thấp tới điểm ơtecti. Đó là nguyên tắc các hỗn hợp làm lạnh. Độ lạnh thấp nhất có thể đạt được phụ thuộc vào điểm ơtecti của hỗn hợp. Điểm ơtecti thì phụ thuộc vào bản chất của muối.
Bảng 2.2. Điểm băng tinh và thành phần của hỗn hợp của một số muối.
Muối Điểm băng tinh (°C) Hàm lượng muối ở hỗn hợp băng tinh
KCI -1 1 ,1 19,8%
NH4CI - 1 6 ,0 19,4
(NH4)2so4 - 1 9 ,5 38,4
NaCl -2 1 ,2 22,42
CaCI2, 6H20 - 5 5 29,9
ZnCI2, 4H20 - 6 2 51,0
/ B
PunCỊ d <"-k Ị
-
7
A / KI 4- Ju!Wỷ Jich
V ' H 'ss:Q
j \ ư ơ c liu
•“ + dlUICỊ iẰự'i\
c
Kỉ -f nước' 3 ẳ
Ì00%H,Q 100% KI
Hình 2-6: Giản đồ pha của hệ muối (KI) và nước
58
Hỗn họp làm lạnh giữ được độ lạnh này cho tới khi đã hút 1 lượng lớn nhiệt ở môi trường xung quanh làm cho hoặc tất cả nước đá chảy lỏng hoặc tất cả muối hòa tan hết.
Khi đó hệ chỉ còn 2 pha và nhiệt độ của hệ sẽ tăng lên.
Nếu cấu tử A và cấu tử B tạo thành 1 chất rắn AB thì từ các kết quả phân tích nhiệt ta sẽ xâv dựng được 1
giản đồ ữha có dạng như hình 2-7. Thêm vào 2 càng AC và BE là các đường biểu thị điều kiện cân bằng của chat ran A, B vá dung dịch lỏng lại có thêm một đoạn CDH. Đoạn này có 1 đỉnh cực đại và trình bày điều kiện cân bằng của dung dịch lỏng với họp chất rán AB.
Ở đỉnh cực đại D của đường cong, dung dịch lỏng có cùng thành phần với chất rắn tách ra.
Đó là điều đã được lý thuyết và thực nghiệm khẳng định.
1 0 0 % A
Hình 2-7: Hợp chất có điểm nóng chảy tương hợp
AB là hợp chất đồng phân tử của A và B (1:1), như thế điểm D’ - hình
chiếu của D - ở đúng giữa đoạn AB trên trục thành phần (tính theo phân số moi). Căn cứ vào vị trí của cực đại trên đường CDE (nghĩa là vị trí của D’) có thể tìm thấy công thức của hợp chất tách ra từ pha lỏng mà không cần thiết phải đem phân tích họp chất tạo thành.
Người ta thường ứng dụng đặc điểm đó để xác định công thức của các họp chất.
Vì ở đỉnh cực đại chất lỏng có cùng thành phần với rắn cân bằng với nó nên nhiệt độ D chính là điểm chảy của hợp chất. Trong trường hợp này hợp chất là bền vững và ở điểm chảy, chất rán và lỏng (có cùng thành phần) có thể cùng tồn tại. Hợp chất AB do đó được gọi là hợp chất nóng chảy tương hợp. Ở nhiệt độ D hệ 2 cấu tử trở thành như hệ 1 cấu tử và cấu tử này là hợp chất này là hợp chất AB. Do đó nhiệt độ D có 1 trị sổ xác định chẳng khác gì điểm chảy của các cấu tử nguyên chất A và B. Tùy theo bản chất của từng hệ, điểm chảy này có thể cao hơn, thấp hơn hoặc ở giữa điểm chảy của các cấu tử đơn giản.
Cũng theo hình này ta có 2 điểm ơtecti c và E. Ở điểm c chất rắn A và AB được tách ra, còn ở điểm E thì chất rắn được tách ra khỏi dung dịch lỏng là B và AB. Để cho dc hiểu ta hình dung giản đồ này là 2 giản đồ đơn giản (như đã trình bày ở h.2-5) ghép sát lại với nhau theo đường D D \ Bên trái đường này là giản đồ chỉ điều kiện cân bằng rắn lỏng của hệ 2 cấu tử A và AB. Còn bên phải là giản đồ cho hệ B và AB. Mỗi phần của íúản đồ cho ta những chi tiết tương ứng như trên giản đồ 2-5 và như vậy căn cứ vào giản đồ ta có thể chỉ rõ trạng thái của hệ lcách hết sức đơn giản khi ta đun nóng hay làm lạnh hệ.
59
Có nhiều ví dụ về hệ hai cấu tử tạo thành 1 họp chất bền (bảng 2-3). Việc xây dựng các giản đồ pha của các hệ này là một phương pháp hiệu quả để xét khả năng 2 chất hóa học có thế phản ứng với nhau cho ỉ hợp chất hay không, cũng như xác định thành phần của hợp chất đó.
Bảng 2.3. Hệ hai cấu tử và điểm chảy
A Điểm chảy
(°C) B Điểm chảy
(°C) Hợp chất Điểm chảy
ị°C)
Nhôm 657 Magiê 650 < co Cũ
463
Vàng 1064 Thiếc 232 AB 425
Canxi clorua 777 Kali clorua 790 AB 754
Diphenylamin 52,8 Benzophenon 47,7 AB 40,2
Urê 132 Phenol 43 a b2 61
Khi 2 cấu tử tạo thành nhiều hợp chất chứ không phải một thì có nhiều đoạn CDE.
Mồi đoạn ứng với mỗi hợp chất. Điểm cực đại của mỗi đoạn là điểm chảy của mỗi hợp chất. Ví dụ đối với hệ clorua feric và nước, ta thấy có 4 họp chất bền vững được tạo thành trong hệ (h.2-10)
Trên giản đồ pha nếu đỉnh cực đại càng nhọn họp chất càng bền vững. Nếu đỉnh cực đại này mà bẹt chứng tỏ hợp chất có khuynh hướng phân ly thành các cấu tà hợp thành.
Trong một vài trường hợp họp chất là không bền đến nỗi nó phân ly hoàn toàn ở nhiệt độ dưới điểm chảy thành các cấu tử đơn giản. Do đó điểm chảy là một điểm ảo (D). Chất rắn không thể cân bằng với chất lỏng có cùng thành phần ở nhiệt độ nóng chảy. Bây giờ hợp chất được gọi là có điểm chảy không tương hợp.
Giản đồ cân bằng pha thuộc loại này được trình bày trên hình 2-8. Giả dụ rằng hợp chất được tạo thành có công thức AB2. Ở nhiệt độ nóng chảy không tương họp E (còn gọi là điểm chuyển), điểm này thấp hơn điểm D, hợp chất AB2 phân ly hoàn toàn thành các cấu tử đã tạo nên nó cho nên ở nhiệt độ cao hơn không thể có hợp chất AB2. AB2 sẽ tách ra từ dung dịch theo đường CE còn chất rắn B sẽ tách ra theo đường EB.
Nếu làm lạnh dung dịch lỏng có thành phần / nằm bên phải của điểm E chất rắn đầu tiên tách ra sẽ là B. Khi nhiệt độ hạ tới điểm E hợp chất AB3 bắt đấu được tạo thành, ở đây 1 pha lỏng và 2 pha rắn cân bằng với nhau hệ là bất biến. Ở E nhiệt độ hằng định cho tới khi chất rắn B
•nj
■4—
<5.
%
1 :
/ c
R á n B y + lỏnL)
'R á n r \ \ /
+ iôncỊ \ / + IỎH9
H á n 13 + r á í í ỹ A B . / \ -f r ắ n ỵ \ ] 3
100% A A B , 1 ()0%B
Hợp chất có điểm nóng chảy không tương hợp
60
<0-
<ỌỊ-
Jjst
32.4' 24
-3.7
Hình 2-9. Hệ naỉri sunfat và nước
đã hoàn toàn được thay thế bởi họp chất rắn AB? hoặc pha lỏng đã hoàn toàn biến đi hết. Có thê lây vài ví dụ hệ 2 câu tử có điêm chảy không tương họp là hệ vàng-antimon (4uSb?), magiê-nicken (Mg2Ni tương hợp; MgNi2 không tương hợp); kali clorua-đông clorua (2KC1, CuCl2); axit piric-benzen (AB), Axêtamil-axit salixylic (AB).
a. Hệ muối - nước có tạo thành các muôi hydrat
Đối với các hệ gồm ỉ muối và nước, hợp chất tao thành là các muối hydraí. Nhưne các muối này thường không bền, nghĩa ỉà khi được đun nóng tới gần điếm chảy thì nó phân ly nẹay ra muối khan và nước hoặc muối hvdrat bậc thấp và nước. Ví dụ: Hệ simíat natri và nước.
Hình 2-9 trinh bày giản đồ pha của hệ nà)/.
Đường AB trình bày điều kiện cân bằng giữa dung dịch và nước đá, đường BC trình bày điều kiện cân bằng giữa dung dịch và pha rắn ỉà Na2S04.10H20 . Đường BC có thể coi như đường cong hòa tan của muối này. Lẽ ra đường này phải qua một cực đại nhưng lại gãy khúc ở điểm chuyến c vì ở nhiệt độ này
Na2S0 4-1 0H2 0 phân ly thành muối khan và nước. Ở điểm c muối khan và muối 10 phân tử nước cân bằng với dung dịch bão hòa do đó ở đây hệ gồm 2 pha rắn 1 pha lỏng cân bằng với nhau hệ là bất biến ứng vói nhiệt độ xác định ỉà 32,382°c dưới áp suất 1 atm. Đường CD biểu thị điều kiện cân bàng của dung dịch với muối natri suníầt khan.
Đó chính là đường cong hòa tan của muối này; ""...
đường này hơi ngả về phía trái của đồ thị chứng tỏ rằng độ hòa tan cùa muối khan giảm khi tăng nhiệt độ.
Nếu làm lạnh một dung dịch bão hòa natri sunfat khan theo đường DC thì khi tới điếm chuyển, muối 10 phân tử nước bắt đầu tách ra.
Nhưng trong 1 vài trường hợp, muối khan vẫn tiếp tục tồn tại nằm cân bằng giới ẩn với dung dịch theo đường nối dài DC qua điểm c tới F ứng với 24,2°c. Tới điểm này một muối ngậm nước khác là Na2SƠ4.7H2 0 tách ra. Muối này không bền so với muối 10 phân tử nước và chỉ được hình thành khi không có những mầm tinh thể của muối 10 phân tử nước. Trong điều kiện đó có thể lập được những đường cong giới ẩn BG và GF. GF là đường cong hòa tan của Na2S0 4.7H2Ơ. G là điểm ơtecti giới ẩn. Điểm F là điểm chuyển. Ở điểm này Na2SC>4.7H2Q và
100%H,() T k à n k pkổn FeCl,-
Hình 2-10. Muối ngậm nước (sắt ba clorua với các điểm
chảy tương hợp)
61
muối khan cân bằng giới ẩn với dung dịch bão hòa. Đường cong hòa tan GF nằm về phía phải của đường cong BC chứng tỏ rằng ở cùng nhiệt độ thì dạng giới ẩn hòa tan nhiều hơn dạng bền. Nếu thêm 1 tinh thể nhỏ muối Na2SO4.lO.H2O sẽ làm cho phần muối tan thêm này kết tinh dưới dạng Na2S0 4.1 0H2Ơ và nồng độ của muối sẽ giảm từ đường GF tới đường BC. Muối không bền thường thường hòa tan nhiều hơn là muối bền ở cùng nhiệt độ. Đó là một tính chất chung cho các muối. Một trong những hệ muối hydrat có điếm chảy tương hợp (hydrat bền) được khảo cứu nhiều ỉà clorua sắt ba và nước. Hình 2-10 là giản đồ pha của hệ này. Bốn dạng muối ngậm nước bền đã được khảo cứu là Fe2C l3.1 2H2O, Fe2C l3.7H2Ơ. Fe2CỈ3.5H2 0, Fe2CỈ3.4H2 0. Mồi một muối hvdraí có một điểm chảy tương hợp xác định. Mỗi điểm này có thế coi như nhiệt độ ở đó dung dịch bão hòa của muối hydrat có cùng thành phần với tinh thể muối ngậm nước.
b. Hệ hai cấu tử tạo thành các dung dịch rắn.
Đó là các hệ hai cấu tử mà pha rắn khi được tách ra khỏi pha lỏng, không phải là các cấu tử nguyên chất như các trường hợp kể trên mà lại là 1 dung dịch rắn đông nhất.
Giản đọ pha cua các hệ này có nhiều chi tiết đặc biệt. Hai trường hợp cần xét rieng rẽ.
Hai chất rắn hòa tan vao nhau hoàn toàn theo bất kỳ tỷ lệ nào và hai chất rắn hòa tan hạn chê vào nhau.
Hai chất rắn hòa tan hoàn toàn vào nhau.
Vì chất rắn tách ra là 1 dụng dịch rắn đồng nhất nên,số pha rắn tối đa của hệ rút lai chỉ còn 1. Bởi vậy hệ chỉ có thệ co tối đa hai pha, 1 pha rắn và 1 pha lỏng. Theo quy tắc pha rút gọn ta có sô bậc tự do tôi thiêu là:
F = c - p + 1 = 2 - 2 + 1 = 1
Như vậy không có trường hợp nào, hệ là bất biến. Hệ chỉ có thể có một họặc hai bậc tự do. Dĩ nhiển là sẽ không có cac điểm bất biến, ví dụ các điểm ơtecti trên giản đồ.
Bây giờ để dễ khảo sát ta hãy xét riêng 3 trường hợp:
í
Hình 2^11. Giản đồ cân bằng pha của dung dịch rắn không có cực tiểu và cực đại và đường nguội của hệ (ảnh phải)
62