ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG HOÁ HỌC
6.1.2. Bậc .của phản ứng hoá học -
Bậc của phản ứng là đại lương cho biết mức độ ảnh hưdng của nồng độ đối với tốc độ của phản ứniĩ hoá học.,
Cần phân biệt bậc phản ứng khác với hệ số’ tỉ lượng ví dụ:
168
Phản ứng phân huỷ H2O2:
Phản ứng phân hủy gồm có 2 giai đoạn:
Giai đoạn 1 H2O2 --- ► H2O + o Giai đoạn 2 o + H2O2 --- ► H2O + O2 Hệ số tỉ lượng của phản ứng 1 là 1
Hệ số tỉ lượng của phản ứng 2 là 2
Phản ứng có bậc n = 1 (theo giai đoạn 1, giai đoạn chậm) Phản ứng giữa aceton và iod:
CH3COCH3 + I2 --- ► CH3COCH2I + HI Phản ứng qua hai giai đoạn:
Enol hoá
Giai đoạn 1 CH3COCH3 ... :.: CH3C(OH)=CH2
Giai đoạn 2 CH 3 C(OH)=CH 2 + I 2 —* * CH 3 COCH 2 I + HI
Hệ số tỉ lượng của phản ứng số 1 là 1 Hệ số tỉ lượng phản ứng số 2 là 2 .
Phản ứng có bậc n = 1 (theo giai đoạn 1, giai đọan chậm)
Nhìn chung những phản ứng xảy ra theo nhiều giai đoạn, thông thường tốc độ phản ứng của các giai đoạn không bằng nhau. Có giai đoạn tốc độ phản ứng nhanh nhưng có giai đoạn phản ứng xảy ra chậm.
Khi đó, tốc độ phản ứng của giai đoạn chậm quyết định tốc độ của cả quá trình.
Có thể nói tốc độ của cả quá trình được quyết định bởi giai đoạn chậm.
Do đặc điểm đó, bậc của phản ứng là bậc của giai đoạn có tốc độ chậm nhất trong các giai đoạn của phản ứng .
ở hai phản ứng trên giai đoạn tạo Oxi nguyên tử trong phản ứng phân huỷ H2O2
và giai đoạn enol hoá giữa aceton và iod là giai đoạn chậm.
Hai giai đoạn này đều có bậc n =1 nên toàn bộ phản ứng cũng có bậc n=l.
6.1.3.'Chu kỳ bán hủy
Là thời gian để hàm lượng thuốc giảm đi còn một nửa.
6.1.4. Hạn dùng của thuốc
= 7 ,
Là thời gian đê hàm lượng thuôc còn la\90% với ban đâu 2 H2O2 --- ^ 2 H 20 + 0 2
169
6.2. ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHÀN ỨNG ĐƠN GIẢN 6.2.1. Khảo sát phản ứng bậc không
6.2.1.1. Thiết lập phương trình động học
Xét phản ứng: A --- ► Sản phẩm
r Là phản ứng mà tốc độ phản ứng không ohụ thuộc vào sự thay đổi nồng độ của các chất tham gia phản ứng, phương trình động học có dạng:
V = _ M dt
Theo phương trình tác dụng khối lượng ta có:
Kết hợp (6.2) và (6.3)
k (const)
=>
dt
(6.2)
(6.3) (6.4) Lấy tích phân phương trình trên, ta có:
! M]
k f dt = - fd[A}
1=0
k t= [A ]o -[A ] - Hằng số tốc độ phản ứng'. k = - ( [ ^ ] 0 “ [A])
- Hăng sô tôc độ phản ứng: k = — ic^lo “ M ) , (6.5)
1 Phương trình trên cho phép ía xác định được hằng số tốc độ phản ứng bậc không nếu ta tiến hành thí nghiệm tìm sự thay đổi của [A] theo t. ')
- Phương trình động học của phản ứng bậc không:
[A] = - kt + [A]o.
|AJ
ỊAị. c
o B \ ^
(6.6)
Hình 6-1. Phương trinh động học của phản ứng bậc không
170
6.2.1.2. Đặc điểm của hằng số tốc độ phản ứng bậc không
Hằng số tốc độ phản ứng bậc không có Thứ nguy ên là tích số giữa đơn vị nồng độ với nghịch đảo_của đơn vị thời gian, ví dụ: nếu đơn vị thời gian là giây đơn vị nồng độ m ol.r'thi đơn vị của k bậc không là : g iây '.m o ỉ.r1.
Chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc không được tính theo hệ thức:
;<r Nghĩa là Chu kỳ bản hủy Ti/2 của phản ứng bậc 0 phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của chất tham gia phản ứng.
>-•- Phản ứng bậc 0 thường gặp khi chúng ta nghiên cứu sự phân huỷ thuốc trong hỗn dịch hoặc nhũ tương.
6.2.1.3. Phương pháp xác định hằng số tốc độ phàn ứng bậc không a. Phương pháp thay thế
Tiến hành phản ứng với nồng độ ban đầu của các chất đã biết, sau từng khoảng thời gian thí nghiệm thích hợp t (ví dụ: t = 2, 4, 6, 8...phút), xác định nồng độ còn lại của chất phản ứng [A]. Thay số liệu của [A] và t lần lượt vào công thức (6.5), sẽ tìm được cỏc giỏ trị k, lấy giỏ trị trung bỡnh của (kTB)ằ đú chớnh là đại lượng cần tỡm.
b. Phương pháp đồ thị
Phương trình động học của phản ứng bậc 0 có dạng hàm số bậc nhất:
Phương trình trên cho thấy sự phụ thuộc của ([A] theo t) là tuyến tính, đồ thị biểu diễn của hàm là một đường thẳng không qua gốc tọa độ có hệ số góc là:
6.2.2. Khảo sát phản ứng bậc nhát 6.2.2.1. Thiết lập ph ư ơn g trình động học
- m )
(6.7)
[A] - - kt + [A]0.
Chúng ta xét phản ứng: A sản phẩm
Phản ứng là bậc nhất nên tốc độ của phản ứng có dạng:
d[Â\ (6.8)
dt
Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: V = k[A] , (6.9) (6.8) và (6.9) => V = - = k [A]
dt
- Ể Ã Ì = k [A] = (6.1 0)
dí [A] s
Để xây dựng biểu thức hằng số tốc độ, chúng ta phân ly biến số phương trình và lấy tớch phõn giới hạn khi t cú giỏ trị từ 0 —ằ t, tương ứng nồng độ chất A thay đổi từ [A]o —^ [A], ta CO!
k ì d t = - ĩ f Ệ í=0 [4, l i
ỈU/ĩfi) fo = ln M il X h . -
[A] _ w P .**> ■
<^7
kt = ln[ ^ ] 0 - In[A] => ln[vá] = - k t +ln [ J ] 0 => [A] = [A]ữe
= (6.1 1)
-ki
Hằng số tốc độ của phản ứng bậc nhất:
, _ 2,303, [ 4
k = —í—— log-^pỴ (6.1 2)
t [A\
f t AJo là nồng độ ban đ ầu của c h ấ t A:(a,;; (xylà nồng độ cùa sản phẩm tạo thành [A] là nồng độ còn lạỉ củ a c h ấ t A tại thời điểm t: =>^ [A] = a-x \.^
Phương trình (3.12) cho phép ta tính toán được hằng số tốc độ k của phản ứng bậc nhất nếu chúng ta có được các số liệu thực nghiệm giữa nồng độ [A] và các khoảng thời gian t khảo sát. y
I ? 1 0 1 n
Hằng số tốc độ k = ———— log——— (6.13)
Ị t a - x
8.2.2.2. Phương trình động học của phản ứng bậc nhất Biến đổi công thức hằng số tốc độ phản ứng bậc nhất ta có:
kƯ2,303 = lg[A]o - ỉg[A] (6.14)
172
Đường biểu diễn của phương trình trên là đường thẳng không qua gốc tọa độ lg[A] = f(t); hê số góc của đường biểu diễn trên: tg a = - k /2 ,3 0 3 = ---oc
OB
=ằ lg M = ^ j ớ + lg[.fl, (6.15)
6.2.2.3. Đặc điểm của phản ứng bậc nhất
a. Thứ nguyên của hằng s ố tốc độ phản ứng bậc nhất
Từ công thức xác định hằng số tốc độ phản ứng bậc nhất, chúng ta thấy đại lượng sau dấu logarit là số hạng không có đơn vị, do đó đơn vị của hằng số tốc độ phản ứng bậc nhất có giá trị theo nghịch đảo của đơn vị thời gian.
Ví dụ: nếu đơn vị thời gian được biểu thị bằng giây (s), thì đơn vị k của phản ứng bậc nhất là s '1. Nếu đơn vị thời gian được biểu thị bằng phút (ph), thì đơn vị k của phản ứng bậc nhất là ph"1.
b. Chu kỳ bán huỷ T1/2.
Chu kỳ bán huỷ của một phản ứng hoá học là thời gian cần thiết để phân nửa (Vì) nồng độ ban đầu của chất tham gia phản ứng bị phân hủy.
' ĩýịi
Như vậy, tại thời điểm t = Ti/2, ta có: [A] = — — Thav các giá trị trên vào phương trình Ti/2, ta có:
’ _ 7^/2 2 303 le 2 h a y / _ TV1=) ^ Z ±0 693 (6.16)
k ị k ị
. V _ .... ...
Công thức trên cho thây, thời gian bán huỷ của phản ứng bậc nhất là 1 hằng số không phụ thuỏcy ầo nồng độ ban đắu-cứa chất p h ln jSijjj.
173
c. Thời gian đế thuốc còn lại 90% hoạt chất Khi [A] = - - [ A ] 0 thì t = T9/10
10
Thay các giá trị trên vào phương trình
Ta có
í - [A]
, 2,303, \ À l 2,303, 10 0,105 k = —— lg n = - - log —1 = — —-
10[A] 9/ 1 0 tb9/10
, 0,1 0 5'
\ 9/10 ~ t
\ 9/10 ~ Ị /
\ k /
2.4. Phương pháp xác định hằng số tề c đ ộ phản ứng
, , T > V
v'"’*4) > V
ỵ \ i . Xác định k băng phương pháp đỗ thị
(6.17)
Hình 6.3. Phương trình động học của phản ứng bậc nhất
Từ phương trình hằng số tốc độ phản ứng bậc nhất, sau khi biểh đổi, ta có:
k
2,303t + IgM o (6.18)
Phương trình trên cho thây sự phụ thuộc của (lg[A] theo t) là hàm bậc nhất, đồ thị biểu diễn của hàm là một đường thẳng có hệ số góc là tg a ^
2,303 Từ đó ta dễ dàng tính toán giá trị của k:
k = -/g-or.2,303 o c
OB 2,303
174
‘/'-b. Xác định k bằng phương pháp thế
Tiến hành phản ứng với nồng độ ban đầu của các chất đã biết, sau từng khoảng thời gian thích hợp (ví dụ: 15, 30, 45, 60...phút), xác định nồng độ còn lại [A] của chất phản ứng, ta sẽ có được các số liệu về [A] và t, lần lượt thay vào hệ thức hàng số tốc độ, tìm được các giá trị k i5, k30 ỈÍ45, kfl). Tính giá trị trung bình của k, đó chính là đại lượng k cần tìm:
T _ Ks + ^30 + ^45 + ^60 4
'ỵ&Xác định k dựa vào chu kỳ bán huỷ....
Từ phương trình hằng số tốc độ phản ứng, ta có:
, _ 1, Mo k — ~~ lĩì ”f—Ỵ-
t Ui
ln[A] = -kt + ln[A]o
[ A ] = [ A ] o e"kt
r k = 9Ể 21 (6.19)
^ỉ/2
Biết T1/2 =í> Từ đó ta dễ dàng tính toán giá trị k
Ta được xác định trên đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ([A] theo t), tại thời điểm
— — ta dễ dàng tìm được Ty2. thay Ty2 vào công thức chu kỳ bán hủy ta suy ra k.
Hình 6-4. Sự phụ thuộc của nồng độ vào t Thí dụ về phản ứng bậc nhất
Các phản ứng bậc nhất thường gặp là phản ứng phân huỷ phổng xạ , phán ứng biến đổi đồng phân, phản ứng thuỷ phẫn của các chất.
Thí dụ: Khi nghiên cứu sự phân huỷ glucose trong dịch niíđc người ta thu được số liệu sau:
Bảng 6.1. Sự phân huỷ glucose trong dịch nước
[Glucose],(mmoi.dm'3) 56,0 55,3 54,2 52,5 49,0
Thời gian (phút) 0 45 120 240 480
Từ các số’ liệu trên có thể lập được bảng sau:
Bảng 0.2. lg[A] theo thòi gian
lg[A] (mmoí.dm'3) 1,748 1,743 1,734 1,719 1,690
Thời gian (phút) 0 45 120 240 480
[A]o = 56,0 và lg[A]o= 1,748
Từ các số liệu nghiên cứu, xây dựng đồ thị (lg[AJ theo t), ta có :
Đồ thị là một đường thẳng không qua gốc tọa độ, suy ra phản ứng phân hủy glucose là bậc nhất.
t g a = - k/2,303 = -1,18.1CT4phút
=> k = 2,72.10‘4 phút