229
Do quá trình này, trên bề mặt điện cực có một lớp điện tử và dung dịch sát bề mặt tiếp xúc xuất hiện lớp ion dương, tập hợp hai lớp trên sẽ tạo ra điện kép.
Sự chênh lệch điện thế của lớp điện kép chính là thế Nernst gọi là thế điện cực
v à đ ư ợ c ký h iệ u b ằ n g c h ữ Ọ a / c h a y Ộ3bxh/Kh-
T hế điện cực là đại lượng đặc trưng cho khả năng oxv hoá-khử trên bề mặt các điện cực trong điều kiện đã chọn về nhiệt độ và nồng độ của dung dịch.
£7.1.3. S ự phát sinh điện thế trên điện cực fphương trình Nernst)
Thế điên CƯC hay thế Nernst như đã nêu trong phần trên chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố: nhiệt độ, nồng độ, các dạng oxy hoá-khử và bản chất của điện cực. Mỗi điện cực ở điều kiện nhất định phát sinh một giá trị thế điện cực xác định. Tuy nhiên, cho đến nay chưa có phương pháp nào đo được giá trị tuyệt đốì của thế điện cực, chỉ có phương pháp đo sức điện động của pin khi ghép hai điện cực với nhau.
Nghĩa là chỉ đo được hay so sánh được một cách tương đối sự chênh lệch điện thế giữa các điện cực. Xuất phát từ thực tế như vậy, nhằm đơn giản hoá và thuận tiện cho việc đo lường, người ta chọn một điện cực nào đó có điện thế ổn định làm chuẩn để so sánh với các điện cực khác.
Theo qui ước, người ta chọn điện cực khí hydro làm điện cực chuẩn, có áp suất của khí H2 bằng 1 aim (píỈ2 = 1 atm), dung dịch chứa ion H+ có [H+] = 1 mol/lít và nhiệt độ của môi trường họat động t = 25 °c. Trong điều kiện này, giá trị điện thế của điện cực hydro bằng 0 và được ký hiệu như sau:
P tlH2 (p=latm ) I H+(a= l) = 0
Khi cần đo điện thế của một điện cực nào đó, chỉ việc ghép với điện cực hydro tiêu chuẩn tạo một pin điện. Đo sức điện động của pin, sẽ tính được điện thế của điện cực cần khảo sát. Tuỳ theo bản chất của điện cực nghiên cứu và các điều kiện kèm theo, mà giá trị điện th ế của điện LUL L ° • • ... ^ ... ) được tính theo công thức: ..° <fệ\ Jvn .T „ _
'( ' n r , g , R T. tfo*1 f 7 1 6 1
Oxh / Kh — £ O x h / K h + p I n ( / . i o j
____________ ---
Công thức Nernst về thế điện cực, biểu thị mối liên quan định lượng giữa điện thế Nernst xuất hiện trên bề mặt phân cách pha của điện cực với nồng độ các dạng oxy hóa và khử của một cặp oxy hoá khử và nhiệt độ hệ.
ĨA Ay^hàn loại điện cực
Dựa vào bản chất của các điện cực người ta phân điện cực làm các loại:
- Đ iên CƯC loai 1 (điện cực c h u ẩ n ). • ( Cệí-t jAmn) _
230
Điện cưc loai 2 (điện cực so sánh) , ì"í Ac Điên 3 (điện cưc. o x i.M aièử )
==). Xi<i =^TỈỔ^ >•*
- Điện cực loại 4 (điện cực màng và điện cực chỉ thi 10
7.1.4.1. Điên cực loại 1 (thuận nghịch VỚI cation hoặc anion) a. Điên C Ư C khí: Điện cực Hydro chỉ thị
Gồm một thanh kim loại trơ, thườne là Pt trên bề mặt có phủ một lớp muội Pt để hấp phụ chất khí, nhúng trong dung dịch chứa ion hoà tan của khí đó. Điện cực khí
hydro có cấu tạo như hình vẽ sau. ■
Phản ứng trên điện cực: 2H+ + 2e = H2
T hế điện cực Hvdro phụ thuộc hoạt độ (nồng độ) ion H+ trong dung dịch và áp suất khí hydro:
,0 R T . a
F. — p.~-4— ---• n ——
2 H + ỉ H 2 2 M+/ H2 ' 2 f p (7.17)
Thông thường, người ta khống ch ế áp suất khí hydro bằng latm. Khi đó điện thế của điện cực khí hydro chỉ còn phụ thuộc hoạt độ (nồng độ) ion H+.
Neu ở 25°c và hoạt độ aH+ = 1, khi ,PH2 = 1, N|h e o quy l ỷ.
ư ô c í ^ /m = o . - j 'V' ^ I
Nếu aH+ bất kỳ điện thế của điện cực hydro được tính theo công thức:_________
Í £2h^h2^= 0,059: l 5 [ H 2 ^ a 0 5 ^ : \ (7.18) ..
Điện cực hydro là điện cực thuận nghịch có độ lặp lại tốt, được làm điện cực chỉ thị H+ để đo pH, chuẩn độ acid-bazơ. Kết quả đo ổn định và chính xác.
7 ’ Điện cực Hydro c h u ẩ n /ỉỉọat động trong điều kiện qui định nghiêm ngặt họat độ aH+= l, áp suât khí hydro pH2= 0 có điện thế qui ước bằng “0 ” được gọi là điên cực chuẩn..
Điên citc hydro chỉ th ị íàm việc trong điều kiện an+ bất kỳ và áp suất khí hydro pH2 ^ 0 , điện th ế của nó sẽ khác “0 ”.
Đ ể đo điện thế của điện cực bất kỳ, phải ghép với điện cực hydro chuẩn, giá trị điện thế đo được của điện cực nghiên cứu là giá trị tính theo thang hydro.
b. Điện cực kim loại
Cấu tạo: Gồm một thanh kim loai rắn tinh khiết nhúng trong dung dịch muối tan của kim loai. Ký hiệu là: Mn7M(r)
231
Trên bề mặt kim loại xảy ra phản ứng khử Mn+ + ne = M(r)
T hế điện cực phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại tan trong dung dịch và nhiệt độ theo phương trình Nemst:
Vì quy ước hoạt độ (nồng độ) của kim loại rắn tinh khiết bằng đơn vị.
Có thể kể nhiều điện cực kim loại như: AgÌÉAg; Cu 2/Cu; Zn+2/Zn; Pb+2/Pb.
7.1.4.2. Điện c ự c loại 2: Gồm kim loại phủ muối kim loại kho tan
>0Điện cực so sánh.
Trong -quá trình đo điện thế của nhiều điện cực khi ghép với điện cực hydro chuẩn, người ta nhận thấy có nhiều khó khăn do điện cực hydro chuẩn khó ch ế tạo và không ổn định.
Đ ể thực hiện mục tiêu này một vài điện cực có điện thế khá ổn định khi hoạt động, việc ch ế tạo đơn giản, sử dụng dễ dàng và thuận tiện. Vì vậy trong phép đo điện thế, người ta đùng điện cực trên thay cho diện cực hydro chuẩn, điện cực loại này được gọi là điện cực so sánh.
Điện cực so sánh phải thỏa mãn các điều kiện sau:
- Bền vững theo thời gian.
- Điện thế tạo thành phải lập lại và hằng định (không thay đổi) khi có dòng điện nhỏ chạy qua.
Cấu tạo chung điện cực so sánh
Điện cực so sánh gồm một thanh kim loại, phụ một lớp muối khó tan của kim loại đó, tất cả nhúng trong dung dịch muối tan có cùng anion cửa muối khó tan. Đặc điểm quan trọng nhất của điện cực loại này là th ế điên cực rất ổn định trong quá trình hoạt động nên người ta thường dùng nó làm điện cực so sánh thay cho điện cực hydro chuẩn trong phép đo điện thế.
Cór2 loại điện cực so sánh: điện cực calomel và điện cực bạc clorua.
s , a. Điện cực calomel t v;
Cấu tạo: Gồm một dây đẫn Pt, nhúng trong hỗn hợp bột nhão của Hg và Hg2Ơ2, tất cả tiếp xúc với dung dịch KCl.
£ M*n ỉM = £M*n IM
£m *" i m i m
+ —— ln[M"+]R T
nF (7.19)
232
X Ký hiệu điện cực calomel: Pi, Hg, Hg2Cl21 KCldd Phần ứng khử .xảy ra trên điện cực:
Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2CĨ Điện thế tính theo phương trình Nemst: ... ..
' . . . R T ,.
í £ ca l ~ ca ì O 17 r 12 r _ ì 5
>; 2 F [ H g f i p r t -
Thực tế thành phần bột nhão Hg, Hg2CỈ2 thay đổi không đáng kể trong quá trình điện cực hoạt động, nên người ta qui ước [Hg2Ơ2] = [Hg] = 1.
Như vậy điện th ế của điên CƯC chỉ còn phu thuôc vào nồng độ dung dịch KC1.
(7.20)
cai — ln[C/-]2
2 F (7.21)
Ở 2 5 °c người ta đo được E c a i vổi dung dịch KC1 nồng độ khác nhau như sau:
- KC1 0,1N £°J, = + 0,334 volt - KC1 1,0N e'£ = + 0,280 volt
KC1 bão hoà = + 0,242 volt
Thông thường người ta dùng dung dịch KC1 bão hoà. Điện cực calomel bão hoà được dùng làm điện cực so sánh thay cho điện cực hydro trong hầu hết các phép đo lường điện thế.
S ự ảnh hưởng của nhiệt độ đến điện thế trên điện cực Calomel.
Đ ể phép đo điện thế được chính xác, ta có thể tính điện thế của điện cực calomel bão hoà ở các nhiệt độ khác nhau theo phương trình thực nghiệm
Ecar = 0,242 - 0,0076 (t -25) Volt (7.22) Với t ỉà nhiệt độ của hệ lúc đo, tính theo thang °c.
h, Điện cực AgCl
Cấu tạo: cũng được chế tạo giống điện cực calomel, bao gồm một dãy Ag tinh khiết, trên phủ muối AgCl, nhúng trong dung dịch KC1. Điện cực AgCl có điện thế lặp lại tốt và ổn định nên cũng được dùng làm điện cực so sánh như điện cực calomel, trong điện cực AgCl so sánh, dung dịch KC1 có hoạt độ ion c r bằng 1 mol/lit.
; C.O’ L
' r^íìẰ I
íJ,ịừ [Ìììĩ dđ KCi băo hòa )
S ứxốp
Hình 7-6. Điện cực calomel
Ký hiệu điện cực AgCl so sánh là: Ag, AgCl I KC1 (a=l).
Phản ứng khử xảy ra ở điện cực: AgCI + le = A g°ị + c r Thế điện cực chỉ phụ thuộc hoạt độ (nồng độ) ion c r theo phương trình
n RT [AgCl ]
1 .4 . (7.23)
h r ỉ M
Người ta qui ước ở trạng thái rắn [AgCl] = [Agj = ỉ
ơ-24) r
Ở 25 ° c và acr = I : £AgC, = E°AgCl = 0,2224volt
Điện thế của điện cực bạc ổn định tốt trong quá trình hoạt động. Điện cực AgCl còn được dùng để c h ế tạo các điện cực màng chọn lọc.
7,1.4.3. Điện cực oxy hoá khử (ĐJậỉUiựcJQạL3) ^
Cấu tạo: Nguyên tắc chung của điện cực oxy hoá khử bao gồm một dây kim loại trơ Pt hay Ag, nhúng trong dung dịch hoà tan cả dạng oxy hoá và dạng khử của cùng một cặp oxy hoá khử. Thanh kim loại trơ không tham gia gì vào phản ứng điện cực, mà chỉ là nơi để phản ứng điện cực xảy ra và vận chuyển đien tử,
Ví dụ điện cực oxy hoá khử Fe+3/Fe+2. , Ký hiệu: Pt I Fe+3, Fe+2.
Trên bề mặt thanhJPt xảy ra phản ứng khử:(JFe+3 + le = Fe+2 y ! ^jK- Điẽn thế trên bề mặt điện cực oxy hóa khử: " ' ~~~ ’ "
c s ,^ , = s i ^ 2 + — I n - ^ N V c , (7.25)
A Fe H' lhe F a Fe+2 .J
Trong thực tế gặp nhiều điện cực oxy hoá khử có sự tham gia của môi trường vào phản ứng điện cực đặc b i ệ t là ion H + và OH .
Khi đó thế điện cực không những chỉ phụ thuôc nồng độ cặp oxy hoá khử mà còn phụ thuộc cả pH môi trường. Ví dụ: Điện cực quịnhỵdron^ký hiệu như sau :
Pt I c6h4o 2, c6H4(OH)2, h +
Quinhydron là hỗn hợp đồng phân tử của C6H4O2 và CgH4(OH)2. Quinon C6H4O2 ( là dạng oxy hoá ) còn hydroquinon C6H4(OH)2 ( là dạng khử).
Trên điện cực xảy ra phản ứng khử:
234
CftH402 + 2H+ + 2e = C6H4(OH)2 Xác định giá trị thế của điện cực theo phương trình:
e<ì = e i + ệ L , n ^ Ẩ .
^ a c i Hi ị (ÌH)2
(7.26)
Trong dung dịch, quinhydron phân ly theo phương trình:
C6H 4 02. C6H4( 0 H ) 2 < ---> c6h4o2 + C6H4(OH) 2
Người ta thường dùng dung dịch quinhydron bão hoà, nồng độ C6H40 2 luôn luôn bằng nồng độ C6H4(OH)2 ở mọi nhiệt độ.
Trong điều kiện như vậy, điện thế £ q chỉ còn phụ thuộc vào nồng độ (hoạt độ) ion H+ của dung dịch khảo sát và được gọi là thế điện cực có điều kiện:
„ RT SQ = eỹ+-
F-ỉna, (7.27)
Vì vậy, có thể dùng điện cực quinhydron để đo pH của dung dịch.
7,1.4.4. Điện cực màng
Đây là loại điện cực có cấu tạo và cơ chế phát sinh điện thế khá đặc biệt so với các loại điện cực ở phần trên'! cơ bản loại điện cực loại này gồm một màng rất mỏng teầogJhuẶ4inh4w^-diấijdẻo, cổ khá năng dẫn điện. Điện th ế xuất hiện ở hai phía của màng chỉ đơn thuần do sự khuêch tán trao đổi của ion chat điện ly với các ion có trong thấnh phần jm ang, điện thê" này chíntrĩalHCRHũ^hJãfl)^Người ta chưa tìm thầy mối quan hệ giữa điện thế ở hai phía của màng với quá trình hoá học ngòai sự vận chuyển điện tử qua màng.
ứ. Điện cực thuỷ tinh (điện cực màng xác định ion H+)
Cấu tạo như hình vẽ bao gồm:
- Màng thuỷ tinh đặc biệt.
- Dung dịch HCI có nồng độ xác định hoặc một dung dịch đệm.
- Dây Ag phủ AgCl nhúng trong dung dịch HC1.
- Lớp vỏ nhựa bảo vệ.
„-235
Thông thường, mặt trong của màng thủy tinh tiếp xúc với dung dịch điện ly HC1, mặt ngoài màng tiếp xúc vđi dung dịch nghiên cứu.
Trước mỗi lần đo, đặc biệt là điện cực mới hay điện cực đã để lâu ngày, cần phải hoạt hoá lại bề mặt màng bằng cách nhúng điện cực vào dung dịch HC1 0,1M trong nhiều giờ.
Lúc này trên bề mặt màng xảy ra quá trình khuếch tán trao đổi giữa ion H+của các dung dịch và ion Na+ trong thành phần của màng, quá trình này tạo một cân bằng giữa ion H+ trong dung dịch H+dd và ion H+(t trong màng thuỷ tinh H+tt theo phản ứng:
H Jd H u
Sau khi được xử lý, điện cực thuỷ tinh có thể dùng để nghiên cứu nồng độ H+
của các dung dịch khác.
Khi nhúng điện cực thuỷ tinh vào dung dịch nghiên cứu, cơ chế xuất hiện điện thế của điện cực xảy ra như sau:
ở điều kiện nhiệt độ xác định, điện thế của màng chỉ phụ thuộc nồng độ dung dịch nghiên cứu [H+]x. Phương trình điện thể phát sinh trên bề mặt điện cực thủy tinh trở thành đơn giản:
£m = const + —— ,ln [//+]A, RT (7.28) F
eM: Là điện thế của điện cực thuỷ tinh và ký hiệu là £tt
Hằng số const ký hiệu là e°TT- Biểu thức điện thế trên điện cực thủy tinh:
£„ = 4 + ^ . 1 „ [ / / * ]v (7.29)
t
ở 25°C: £tt = S°TT - 0,059.pH (7.30)
e°TT còn được gọi là điện thế bất đối xứng, xuất hiện do tính chất của hai mặt màng khác nhau, giá trị 8°TT phụ thuộc vào hằng số cân bằng của quá trình trao đổi H +dd < ---> H+tt, và đặc trưng cho bản chất của thuỷ tinh.
Thực nghiệm xác định e°TT bằng cách nhúng nó vào dung dịch có nồng độ H + đúng bằng nồng độ H+ chứa trong bầu thuỷ tinh rồi đo điện thế.
Thực tế sử dụng không cần thiết phải xác định S°TT như trên, mà có thể loại bỏ e°TT bằng cách chuẩn máy với 3 dung dịch đệm có pH biết trước, thực hiện cách này cho kết quả nhanh chóng và tiện lợi hơn.
b. Các điện cực màng dùng để xác định ion loại khác
Là loại điện cực chế tạo theo nguyên tắc của điện cực thuỷ tinh, nhưng màng của nó cấu tạo đặc biệt, chỉ có khả năng trao đổi chọn lọc với một ion nhất định trong dung dịch nghiên cứu.
236
Cơ chế xuất hiện diện thế trên màng chọn lọc ion giống như cơ chế xuất hiện thế trên điện cực thuỷ tinh.
Nguyên liệu để làm màng thường là các polime, cao su, colodion, silicon. Khi chế tạo người ta cho thêm vào các hợp chất trên các ion tạo liên kết không bền, có khả năng khuếch tán ra khỏi màng để trao đổi với ion trong dung dịch nghiên cứu.
Ngày nay, người ta đã chế tạo được nhiều loại điện cực màng ion,/điện thế của nó chỉ phụ thuộc vào một ion nhất định, nghĩa là tính chọn lọc rất cao như điện cực chọn lọc: L i\ N a \ K+, Pb+2, Cs+2, Caư
Người ta đã chế tạo được các điện cực chọn lọc bằng màng lỏn? dựa trên nguyên tắc sử dụng các chất lỏng không tan vào nhau.
Việc chế tạo ra điện cực thuỷ tinh và điện cực màng chọn lọc ion đánh dấu một bước phát triển quan trọng của kỹ nghệ điện hoá, giúp ta dễ dàng xác định nhanh chóng và hiệu quả thành phần một ion nào đó trong hỗn hợp phức tạp mà không cần tách riêng các ion. Phương pháp đo điện thế điện cực màng có tính chọn lọc cao mà phép đo độ dẫn điện không thể làm được.
Ví dụ: Dùng điện cực màng chọn lọc ion xác định hàm lượng canxi trong máu của phụ nữ có thai, phụ nữ ở tuổi tiền mãn kinh hay người cao tuổi nhằm kịp thời bổ sung lượng Ca thiếu hụt, chống bệnh loãng và xốp xương. Cũng như dùng điện cực chọn lọc chì để xác định hàm lượng chì trong máu và nước tiểu của những công nhân tiếp xúc trực tiếp với chì (pin, acqui..) để phát hiện ngộ độc chì kịp thời là điều cần thiết.
7.1.5. Thế tiêu chuẩn của các loại điện cự c
T hế điện cực là đại lượng đặc trưng cho khả năng oxy hoá hoặc khử của điện cực. T hế điện cực phụ thuộc vào nhiệt độ và hoạt độ (nồng độ) của dạng oxy hoá và khử trong dung dịch điện ly theo phương trình Nernst.
Khi hoạt độ (nồng độ) các dạng oxy hoá và khử bằng 1 (đlg/1), ở 25°c (gọi là điều kiện tiêu chuẩn) giá trị điện th ế đo được gọi là điện thế tiêu chuẩn của điện cực, ký hiệu 8°đ/c.
Bằng thực nghiệm, người ta đã đo được điện thế tiêu chuẩn của nhiều điện cực và lập thành bảng sổ tay hoá học.
237
Bảng 7.3. Điện thế điện cực chuẩn ở 25°c
Điện cực E°(Volt) Phản ứng trong nửa pin
Li+ ; Li -3,45 Li+ + e = Li
K+ ; K -2,925 K+ + e = K
R b *; Rb -2,925 Rb+ + e = Rb
Na+; Na -2,714 Na+ + e = Na
Mg+2 ; Mg -2,37 1 +2 1
— Mg + e = — Mg
Pu+3 ; Pu -2,07 1 Pu+3 + e = — Pu
3 3
Th+4 ; Th -1,90 — Th 1 +4 + e — Th1
4 4
Np+3 ; Np -1,86
Ị 1 Np+3 + e = — Np
3 3
Al+3 ; AI -1,66
1 1 Al+3 + e = — AI
3 3
Zn+2; Zn -0,763 1 +2 1
— Zn + e = — Zn
2 2
F e +2 ; Fe -0,440 1 ^ +2 1
— Fe + 6 — — Fe
2 2
Cr"3 ; C r+2 ; Pt -0,41 Cr+3 + e Cr+2
C d +2 ; Cd -0,403 - Cd+2 + e = — Cd
2 2
TI - ; TI -0,3363 Tl+ + e = TI
Br ; PbBr2( r), Pb -0,280 1 1
— PbBr2 + e = — Pb + Br
2 2
Co +2 ; Co -0,277 — Co*2 + e = — Co
2 2
Ni+2 ; Ni -0,250 — Ni+2 + e = — Ni
2 2
r ; Ag! ( r ), Ag -0,151 Agl + e = Ag + r
Sn +2; Sn -0,140 — Sn+2 + e = — Sn
2 2
Pb +2; Pb -0,126 1 Pb+2 + e = — Pb
2 2
D+ ; D2 , Pt -0,0034 D+ + e = — D2
2
238
H+ ; H2, Pt 0,0000 H+ + e = — H2 2
Ti+4; Ti+3 , Pt 0,44 Ti4+ + e Ti+3
Br~; AgBr (r) , Ag 0,095 AgBr + e = Ag + Br~
Sn+2 ; Sn+2 ; Pt 0,15 — Sn+4 + e — Sn2+
2 2
Cu+2;C u + ; Pt 0,153 Cu+2 + e = Cu+
C l- ; AgCI ( r ) , Ag 0,2224 AgCI + e = Ag + Cl c r ; Hg2CI2 (r) , Hg n 0,268 — Hg2CI2 1 + e - Hg + Cl
Cu+2; Cu 0,337 — Cu+2 + e = — Cu
2 2
H+ ; C2H4 (k) , C2H6 (k), Pt 0,52 1 1
H++ — C2H2(k) + e = — C2H6 (k)
Cu+ ;Cu 0,521 Cu+ + e = Cu
1'; i2(r) , Pt 0,5355 1 + e = I
2
H+; quinhydron( r ); Pt 0,6996 - C 6H40 2 + H+ + e = - C6H4(OH)2 Fe+3 ; Fe+2 ; Ft 0,771 Fe+3 + 6 = Fe+2
Hg2+2 ; Hg 0,789 2 Hg2+2 + e = Hg
Ag+; Ag 0,7991 Ag+ + e = Ag
Hg+2 ; Hg2+2 ; Pt 0,920 Hg+ + e = — Hg2
Pif4 ; Pu+3 ; Pt 0,97 Pu+4 + e Pu+3
Br ; Br2(1 ); P1 0,10562 1
— Br2 (1) + e = Br 2
Tl+3 ; Tl+ ; Pt 1,250 - T l +3 + e — Tl+
2 2
cr ; Ci2( k ); Ft 1,3595 1
- Cl2 (k) + e = c r
Pb+2; Pb02; Pb 1,455 1 1
— Pb02 + 2H* + e = — P b+2 + H20
2 . 2
A t/3 ; Au 1,50 ! Au+3 + e = i-Au
3 3
Ce+4 ; Ce+3 ; Pt 1,61 Ce+4 + e = Ce+3 Co+3; Co+2; Pt 1,82 Co+3 + e = Co+2 HF (dd nước); F2(k); Pt 3,06 1
H+ + — F2 + e = HF (dung dịch nước)
- Nồng độ các ion trong nước a = l, còn áp suất các khí p =1 atm.
- Ký hiệu Pt chỉ điện cực trơ dạng platin.
- Không chú ý đến thứ tự ghi các ion trong dung dịch chất điện ly.
- Điện thế của điện cực calomel chuẩn là 0,280 V, còn thế của của điện cực calomel hoạt động với dung dịch KC1 bão hoà là 0,242 V.
Thế điện cực chuẩn của các điện cực liên quan đến biến thiên thế đẳng áp đẳng nhiệt tiêu chuẩn kèm theo phản ứng hoá học xảy ra trên điện cực.
Có thể dự đoán chiều hướng của các phản ứng oxy hoá khử dựa vào bảng thế điện cực tiêu chuẩn theo nguyên tắc: dạng oxy hoá của cặp oxy hoá khử có thế điện cực chuẩn dương hơn sẽ phản ứng với dạng khử của cặp có thế điện cực tiêu chuẩn âm hơn, tạo thành các dạng oxy hoá khử yếu hơn.
Điều này vô cùng tiện lợi cho việc nghiên cứu chế tạo pin điện và dự đoán khả năng diễn biến của các quá trình hoá học. Ví dụ có 2 cặp oxy hoá khử:
Cặp 1: Fe+3/Fe+2 có điện thế tiêu chuẩn e° (Fe+3/Fe+2) = 0,771 V Cặp 2: Zn+2/Zn có điện thế tiêu chuẩn 8° (Zn+2/Zn) = -0,761 V
Nếu dùng 2 cặp oxy hoá khử này chế tạo 2 điện cực, rồi ghép với nhau, trong hệ sẽ xảy ta phản ứng:
2Fe+3 + Zn --- ► 2Fe+2 + Zn+2
Vì Fe+3 là dạng oxy hoá mạnh hơn Zn+2, dễ nhận điện tử để trở thành Fe+2 tính khử yếu hơn, còn Zn là dạng khử mạnh, dễ mất điện tử trở thành Zn+2.
Năng lượng của các phản ứng hoá học này không biến thành điện năng.