ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG HOÁ HỌC
6.2.3. Phản ứng bậc hai
6.2.3.1. Phản ứng có sự tương tác của 2 phân tử cùng loại Phản ứng tổng quát có dạng:
2A --- ► sản phẩm
Tốc độ phản ứng: V = -ỂLỂẤ và theo phương trình tác dụng khối lượng dt
v= k[A]2 . Và phương trình động học của phản ứng:
d[A}
dt = k [ A f (6.20)
Bậc của phản ứng n = 2.
Phân ly biến số phương trình trên và lấy tích phân giới hạn khi t có giá trị từ 0 -ằ t, tương ứng nồng độ thay đổi từ giỏ trị [A] 0 -> [A]
/ Mì
k ) d t = - 1 = 0 [/f]0
d[A}
[ A f
176
kt = ——---- — [A] [A]0
Phương trình động học của phản ứng bậc hai :
1 , 1
---- — Jịị -|---
M] [ A ị
Hằng số tốc độ của phản ứng bậc hai::.k
[A] [A\0 ì.2.3.2. Phản ứng có s ự tương tác của 2 phân tử khác loại
Xét phản ứng:
A + B --- ► s ả n phẩm c Theo khái niệm tốc độ phản ứng:
... d[A\ d[B] d[C]
dt dt dt
Theo định luật tác dụng khối lượng:
v = k{A].[B]
Phương trình tốc độ của phản ứng bậc hai được viết:
d[B}
dt
hoặc d[A]
dt
(6.22) (6.21)
(6.23) (6.24) Đây là biểu thức tính tốc độ phản ứng bậc 2 khi hai chất tham gia khác nhau.
Gọi X là nồng độ chất A đã p h ả n ứng tại thời điểm t, thì nồng độ của [A] và [B]
còn tại thời điểm t là, ta có:
[ A ] = [ A ] o - X [ B ] = [ B ] o - x
(vì 2 chất A và B có cùng hệ số tỉ lượng Vi = v 2 = 1) Thay vào phương trình tốc độ phản ứng, ta có:
dx
dt (6.25)
a. Trường hợp nồng độ ban đầu của Avà B bằng nhau: [A]o= [B]o.
Phương trình động học và hằng số tốc độ xác định n h ư trường h ợ p 6.2.3.1
HLD-T12 177
b. Trường hợp nồng độ ban đầu của Á và B khác nhau: [A]() Ỷ [BJo
Phõn ly biến số' và lõy tớch phõn phương trỡnh (6.22) khi t cú giỏ trị t = 0 —ằ t, và nồng độ sản phẩm biến thiên từ X = 0 -> X , ta có :
kdt dx
/ -V
Lấy tích phân hai vế => k ịd t = I
1=0 x=0M o - x ầ B l - x ) Để giải được tích phân trên, chúng ta xét số hạng
dx
{ [ A \ - x ị [ B \ - x ) và phân tích số hạng đó thành một tổng sau:
_______ Ị_______ _ 1 ị 1________ Ị _ _ s (M o -x X [ ô ] . - * ) " M ]. - I lAl-x,
Thay vào phương trình tích phân ta có : k ịd t
/=0 [A]ữ~[B]ữ
dx
[B]0 - X J 0[ A ị - X J dx
\x = 0 L J0
kt [A]0 - [ B ] ữ{ln[ B \ + ỉn([A]ữ - x) - ĩn [A ị - ln([5]0 - x)}}
k = 1 i n W o ( M o - * )
t([A]0 - [ B ] ữ) [A]0( [ B l - x )
Đặt: [A ]o = a; [B ]o = b, phương trình hằng sổ tốc độ riêng có dạng:
Ị , _ 2,303 b{a — x) t{a - h) a(b - x)
(6.26)
(6.27)
a. Thứ nguyên của hằng sô' tốc độ
Thứ nguyên của hằng số tốc độ phản ứng bậc 2 bằng tích số giữa nghịch đảo đơn vị thời gian với nghịch đảo của đơn vị nồng độ. Ví dụ: nếu đơn vị của nồng độ là m o l.r1, đơn vị của thời gian là giây, đơn vị của k bậc 2 sẽ là: g iây ‘.m or’.l
b. Chu kỳ bán huỷ Tì/2'-
Để thuận tiện cho việc xác định thời gian bán huỷ của phản ứng bậc 2 với trường hợp có sự tương tác của 2 phân tử khác loại, nếu chọn nồng độ của các chất phản ứng bằng nhau, chúng ta sẽ có chung một biểu thức tính Ti/2.
178
M l i
Khi [A]= i— => t = X1/2 thay vào phương trình hăng sô tôc độ ta có:
(6.28) Đối với phản ứng bậc hai, thời gian bán huỷ của phản ứng tỷ lệ nghịch với nồnị độ ban đầu của chất phản ứng.
a. Xác định k dựa vào phương pháp đồ thị
Từ phương trình động học của phản ứng bậc 2 có dạng:
—— = kí + —:—
[A] [A]0
(6.29) Ta thấy, sự phụ thuộc của nghịch đảo nồng độ chất tham gia theo thời gian là
1 , , . o c
tuyến tính, hàm —— = f (t) là đưòng thăng, có hê sô góc k = tg a = ---
[A] OB
Hình 6-5. Đường biểu diễn nghịch đảo nồng độ theo thời gian
b. Xác định k dựa vào phương pháp thế
Tiến hành thí nghiệm phản ứng với nồng độ ban đầu của các chất đã biết, sau từng khoảng thời gian thích hợp (ví dụ: 2, 4, 6, 8...phút), xác định nồng độ còn lại [A]
của chất phản ứng, ta sẽ.có được các số liệu về [A] và t, lần lượt thay vào công thức:
i f 1 1 ^ '
: (6-30>
sẽ tỡm được cỏc giỏ trị k2, k4 kộ, kg lấy giỏ tộ trung bỡnh của ( k T B ) ằ đú chớnh là đại lượng k cần tìm:
179
- _ k 2 + k4 + k ò + ks (6.31) Đối với trường hợp nồng độ ban đầu của hai chất khác nhau, từ phương trình hằng số tốc độ phản ứng bậc hai, biến đổi ta có:
( M o - x ) £ ( M o - [ f c l o ) r ■ lg MỊo /ộ 32)
/ T R I - r ì 7 Í/?L
~([B]0 - X ) 2,303 ‘■ [ 5]0
(Ty41 - x)
Đồ thị biểu diễn mối liên hê log — —— — = f(t) là một đường thẳng không qua (ỈBÌO - x)
._Ắ X U A A. . k ( [ A \ - { B \ ) _ O C
gôc tọa độ có hệ sô góc: te a = v .—— b—— = ---- (6.33)
6 6 5 2,303 OB
Biết tga , [A]o , [B]0; ta có thể tính được hằng số tốc độ riêng k.
Thí dụ: phản ứng xà phòng hoá acetat etyl trong dung dịch na tri hydroxyd:
CH3COOC2H5 + NaOH --- ► CH3COONa + C2H5OH
Nồng độ ban đầu của [CH3COOC2H5]o và [NaOH]o đều bằng 0,05 m o l.r1 và nhiệt độ thí nghiệm là 30 °c, ta có các số liệu sau:
Bảng 6.3. Kết quả số liệu phản ứng xà phòng hóa acetat ethyl
x: Nồng độ esíer và NaOH phản ứng theo t.
x.10'3(m ol.r1)
5,91 11,42 16,30 22,07 31,17 31,47 36,44
Thời gian phản ứng (phút) 4 9 15 24 37 53 83
(x là nồng độ este đã phản ứng tại thời điểm t)
Nếu phản ứng là bậc 2 thì phải đáp ứng với phương trình
1 1
kt + -
[A] Mo
Bảng 6.4. Kết quả tính theo nghịch đảo nồng độ
-^—imol.1 ') [AỶ
22,7 25,9 2 0 7em V y ẽ 35,8 43,8 53,9 73,8
Thời gian phản ứng (phút) 4 9 15 24 37 53 83
Đồ thi biểu diễn mối liên hê g iữ a ---- = f (t) là môt đường thẳng không qua gốc [A]
tọa độ, đây là phản ứng bậc 2
Ta có : tgoc = k = 0,640 phút'1.mol'1.1 180
c. Phương pháp xác định k dựa theo chu kỳ bán huỷ
Từ phương trình tính chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc hai, ta có:
k =---l—~ (6.34)
T A A ị
/ 2
Như vậy, nếu xác định được T)/2 của phản ứng, ta có thể tính được hằng số’ tốc độ của phản ứng.
6.2,4. So sán h các loại p h ản ứ ng (bậc 0, bậc 1 và bậc 2)
Bảng 6.5. Tóm tắt các điểm đặc trưng của các loại phản ứng
Tính chất đặc trưng Phản ứng bậc 0 Phản ứng bậc 1 Phản ứng bậc 2
Phương trình động học
[A] = - kt + [A]o
ịg[A]= kt + ỉg[A]0
2,303 °
^ - kt + *
[A] M o
Chu kỳ bán hủy
KJ\ II ềr-1
T 0,693
1/2~ ,
k o
ị11
1
Hằng số tốc độ /- _ M o 2T'Á
k _ 0,693 TVi
o
II
Ở phản ứng bậc 0 tốc độ phản ứhg giữ đều đặn trong suốt quá trình. Còn ở phản ứhg bậc 1, giai đoạn đầu phản ứng xảy ra nhanh sau đó chậm. Điều đó càrig thể hiện rõ hơn đối với phản ứng bậc 2, giai đoạn đầu phản ứng xảy ra nhanh nhất, sau chậm dần.
Cần nhớ rằng việc xác định bậc của phản ứng được tiến hành trên thực nghiệm và tuỳ thuộc điều kiện phản ứng mà bậc phản ứng sẽ khác nhau.
Ví dụ: phản ứng phân huỷ một este, khi tiến hành ở môi trường acid thì phản ứng bậc một, ở môi trường kiềm là phản ứng bậc hai (phản ứng xà phòng hoá), tuy nhiên nếu este khó tan và trong hệ phản ứng tạo nhũ tương thì phản ứng là bậc không, hoặc hỗn hợp phản ứng bậc 0, bậc một, bậc hai.