Đối^với một hệ dị thể gồm nhiều pha, để cho hệ ở trạng thái cân bằng cần phải có một số điều kiện xác định.
7Cân bằng nhiệt: nhiệt độ của tất cả các pha đều phải như nhau. Nếu không n h iệ t sẽ chuyển từ pha này sang pha khác.
Chứng minh:
Giả dụ có hai pha a và b ở nhiệt độ Ta và Tb. Điều kiện cân bằng của hệ là:
ds = 0
40
Gọi Sa và Sb là entropy của hai pha và giả dụ khi cân bằng một lượng nhiệt rất nhỏ chuyển từ pha a sang pha b.
Ta có dS = dSa+ dSb = 0
ơq ơq
Hoăc : - = 0
Ta Tb
Và Ta = Tb ' (2-1)
Cân bằng cơ học : Áp suất của mọi pha phải như nhau. Neu không thế tích của pha này có thể tăng lên do sự giảm thể tích của pha khác.
Chứng minh :
Giả dụ thể tích của pha a tăng 1 lượng vô cùng nhỏ dv do sự giảm một thể tích như thế của pha b.
Áp suất và nhiệt độ của toàn hệ ở cân bằng không đổi bởi vậy công dA=0,
P a .d v - P b .d v = 0
Vậy : pa = Pb - (2-2)
Cân bằng t h ế : Các điều kiện 1, 2 là cần xong không phải đầy đủ, bởi vì còn thiếu điều kiện cân bằng hóa học.
Giả dụ hệ có hai pha a và b ở nhiệt độ và áp suất không đổi. Nếu gọi nf và nj5 là số moi của cấu tử i trong pha a và b. Điều kiện cân bằng là :
dG = 0
Hoặc dGa + dGb = 0
Giả dụ một hiện tượng nào đó (phản ứng hóa học hay sự thay đổi trạng thái) diìị mol của cấu tử i chuyển từ pha a sang pha b.
Vậy theo phương trình 2-4 thì phương trình trên trở thành :
- f i f d i i j + (j-fdOj = 0
Vậy : ịi* = (2-3)
Đối với mỗi cấu tử i, trị số hóa thế phải bằng nhau trong cả hai pha. Đó là điều kiện cân bằng về hóa thế của mỗi cấu từ.
Tóm t á t : Điều kiện cân bằng cho một hệ có nhiều pha là : Nhiệt độ của các pha phải bằng nhau.
Áp suất của các pha phải bằng nhau.
Hóa thế của mồi cấu tử trong các pha phải bằng nhau.
Neu hệ không cân bane và cẩu tử i chuyến từ pha a sang pha b thì đG <0
và : - fiad n i + | i bdn < 0
do đó : ịia > ịib (2-4)
Như vậy cấu tử i sẽ chuyên từ hệ mà nó có hóa thế cao hơn sang hệ có hóa thê thao hơn. Như vậy hóa thế chẳng khác gì điện thê : độ cao thấp (thế cơ học), quá trinh tự diễn biến xảy ra theo chiều eiảm trị số của nó.
2,1.2. Nónq chảy
Khi đun nóng một chất kết tinh nguyên chất nó sẽ chuyển đột ngột thành thế lỏng ợ một nhiệt độ xác định. Nhiệt độ đó là điểm nóng chảy. Điểm nóng chảy phụ thuộc vào áp suất bên ngoài. Nếu làm lạnh chất lỏng nó sẽ đông đặc lại đúng ở nhiệt độ đó, (băng điểm cùa chất lỏng). Vậy đối với chất nguyên chất điểm nóng chảy và băng điếm là một. Điểm nóng chảy và băng điếm thường được đo ở áp suất 1 atm.
Áp dụng chương trình Clapéron Claudiutxơ dưới dạng đảo ngược ta có sự phụ thuộc của nhiệt độ nóng chảy theo áp su ấ t:
- v r)
(2-5) Jn.c
Đao hàm —— biéu thi tốc đô biến đổi của nhiêt đô nóng chảy T theo áp suất bên dT dp
ngoài p. Vi và v r ỉà thể tích moỉ của chất ỉỏíìg và chất rắn. Ln.c ỉà nhiệt nóng chảy mol nghĩa là nhiệt hấp thu khi một mol chất chảy lỏng.
Trong phương trình 2-5 dùng Vi, v r và Ln.c nghĩa là thể tích và nhiệt nóng chảy mol có thể thay thế V] vr ; ln c nghĩa là thể tích và nhiệt nóng chảy tính cho Ig chất ta có phương trình 2-5 dưới dạng :
j T = T ( V ĩ - v r ) (2-6)
dp L nc
Toán : Thể tích riêng của nước lỏng và nước đá là 1 và 1,091 cm3 cho 1 gam ở 0°c. Nhiệt nóng chảy là 80 calo cho 1 gam. Tính sự thay đổi điểm nóng chảy của nước đá khi áp suất bên ngoài tăng thêm 1 atm.
Theo phương trình 2-6 thì thứ nguyên của 1 sẽ là : L = (áp suất) (thể tích)
Nếu V biểu thị bằng lít và p bằng atm thì 1 sẽ biểu thị bằng lit.atm. Đe chuyển ra calo : 1 l í t . atm = 24,2 cal
hoặc ngược lại:
42
1 ca! = —~ = 0,0413 ể atm hoặc 41,3 cm3 . atm 24,2
đT 273,2(1 - 1 ,0 9 1 ) .. 1 .. A/ W7C, A vậy: —- = --- --- = --- = -0 ,0 0 7 5 độ atm
dp 80.4 L3 133
Kết quả có trị số âm nghĩa là khi áp suất tăng thêm I atm ở sần 0°c thì điểm chảy hạ thấp bót 0,0075°c.
Theo bài toán trên muốn làm cho nỉiiệí độ nóng chảy của nước đá hạ thấp l° c cần nhải tăng áp suất thêm 133 atm và để nước đá bắt đầu nóng chảy ở -10°c thì áp suất tác dụriK lên nó phải khoảng 1.300 atm. Điều này giải thích ỉà dưới áp suất rất lớn của các ỉớp băng dày, những phần ở sâu bên dưới đáy biển vẫn ở trạng thái nước lỏng vì thế về mùa đông tôm cá và các sinh vật dưới nước vẫn sống được ngoài ra nhờ đó mà các tảng băng mới di chuyển được.
Trong trường hợp của nước lý do điếm chảy hạ thấp thì áp suất tăng ỉà vì Vị - vr có tri số âm, (Av < 0), do đó —-có giá trí số âm và T nghich biến đối với p. Nước ỉà môtđTT
d p , ,
trong vài chất (ngoài nước có thể kể bitmut và antion) có tính chất rất hiếm đó. Đối với một số lớn các chất khác thì chất rắn có tỷ trộng lớn hơn (thể tích nhỏ hơn) so với chất lỏng do đó tăng áp suất sẽ làm tăng nhiệt độ nóng chảy.
Bởi vì thể tích riêng của chất lỏng và chất rắn không khác nhau nhiều do đó tác dụng của áp suất lên điểm chảy thường cũng rất nhỏ.
2.1.3. Chuyển hóa đa hình
Một số vật rắn tinh thể có thể tồn tại dưới nhiều dạng tinh the khác nhau, ví dụ lưu huỳnh rombic và lun huynh đơn tà, thiếc trắng và thiếc xám, ... Sự chuyển từ dạng này sang dạng khác có biến thiên thể tích, có thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt. Khi cân bằng, một lượng tinh thể này có thể tồn tại đồng thời với một lượng của tinh thể dạng kia.
Tại áp suất 1 atm, nhiệt độ cân bằng (điểm chuyển) là 95,5°c với lưu huỳnh và 19°c đối vói thiếc, tại áp suất này nếu nhiệt độ không phải là nhiệt độ cân bằng thỉ chỉ môt dạng là bền còn dạng kia sẽ chuyển nhanh hay chậm sang dạng bền.
Cấu trúc tinh thể của mỗi dạng là khác nhau. Các tiểu phân có những dao động xung quanh vị trí cân bằng, biên độ những dao động này phụ thuộc nhiệt độ. Như vậy, sự phân bố lại các tiểu phân trong tinh thể xảy ra dễ dàng nhiều hay ít tùy theo nhiệt độ, do đó có thế giữ được lưu huỳnh đơn tà khá lâu ở 15°c mặc dù nó chỉ thực sự bền ở 95,5°c.
Cũng vậy, tại áp suất 1 atm thiếc thường (tức thiếc trắng) chỉ tồn tại bền ở trên 19°c. Dưới nhiệt độ này dạng bền là thiếc xám ở dạng bột. Tuy nhiên, những đồ vật bằng thiếc chưa chuyển ngay sang dạng thiếc xám ở 19°c bởi vì phải có những mầm cần thiết khơi mào cho sự chuyển đó; nhưng những mầm này chỉ sinh ra ở những nhiệt độ rất thấp (tốt nhất là khoảng -48°C).
43
Nếu đưa một vật bằng thiếc một thời gian xuống khoảng 40°c dưới 0°c rồi đưa nó trở vê nhiệt độ 0°c thì nó sẽ tan thành bột vụn bởi vì khi đó tốc độ chuyển sẽ rất lớn.
Vì thế, ở nhiều nước khí hậu lạnh, sau những vụ rét lớn đồ vật bàng thiếc dễ bị phá hủy.
Tóm tại, dưới điểm chuyển dạng không bền có thế tồn tại khá lâu. Cân bằng này là cân bằng giới ẩn, tương tự như sự chậm đông.
Nó mất đi khi mầm của dạng kia được hình thành.
Ảnh hưởng của áp suất tới sự chuyển hóa đa hình cũng được biểu thị bởi phương trình Clapéron - Claudiutxơ. Ví dụ sự chuyển lưu huỳnh rombic thành lưu huỳnh đơn tà ở 95,5°c (p= 1 atm) hấp thu lượng nhiệt L = 3,00 caỉ/g) và thể tích tăng là:
Av =vđt - vromblc = 0,0140cm3/g
dp 41,3.3,20
—_ = — --- —^---= 25,6atm . độ dT (273,2 + 9 5,5).0,0140
= — = 0,0390 độ . atm '1 dT 25,6
Thực nghiệm cho +0,038; Hệ số góc ^-của đường biểu diễn p = f(T) khá lớn.
dT
Trường hợp lưu huỳnh là sự chuyển biến thuận nghịch nghĩa là sự chuyển biến có thể xảy ra theo cả hai chiều, đó là sự hỗ biến.
Trong một số trường hợp, thì sự chuyển từ dạng rắn này sang dạng rắn khác chỉ xảy ra theo một chiều, ví dụ photpho vàng có thể chuyển sang photpho tím. Không có sự chuyển ngược lại. Đó là sự độc biến.