7.2. PIN ĐIỆN HOÁ VÀ sứ c ĐIỆN ĐỘNG CỦA PiN
7.2.1. Cẩu tạo pin điện hoá
Pin điện hoá đầu tiên được hai nhà khoa học Daniel và Jacobi phát minh ra, có cấu íạo như hình dưới đây (pin Cu-Zn).\ Pin điện hoa đươc cấu tạo'từ hai nửa pin, mỗi nửa pin là một cặp oxy hoá-khử. Nửa pin ứng với thê oxy hoá khử dương hớn goi là cực dương (anot) còn nửa pin Ida ứng vđi thẽCn x ^ n p a " 0 ^ âm..b.dn,Ià.-cựfe~ềĩft--(catot). Một nửa pin gồm thanh Cu kim loại, nhúng trong dung dịch muối C11SO4, ứng với cặp oxy hoá khử Cu+2/Cu, là cực dương (anot). Nửa pin kia gồm thanh Zn kim loại nhúng trong dung dịch muối Z11SO4, ứng với cặp oxy hoá khửZn+2/Zn, là cực âm (catot).
240
Hình 7-8. Sơ đồ cấu tạo pin Daniel-Jacobi - Cực dưoiỉg (Cu): xảy ra quá trình khử
Khi 2 thanh Cu và Zn kim loại chưa nối với nhau, trên bề mặt mỗi điện cực có các cân bằng oxy hoá-khử.
Cu+2 + 2e ...È' Cu
Cân bằng này được bảo đảm bằng thế oxy hoá khử cân bằng của cặp Cụ+2/Cu mà giá trị của nó được xác định bởi nồng độ dung dịch C11SO4 và nhiệt độ hệ.
- Cực âm (Zn): xảy ra quá trinh oxi hóa Zn - 2e ^ ... — Zn+2
Tương ứng với giá trị thế oxy hoá khử cân bằng của cặp Zn+2/Zn, ta có quá trình oxi hóa. V ì các quá trình xảy ra ở các cực cân bằng nên trong hệ không xảy ra phản ứng hoá học nào.
Khi hai dung dịch ZnSƠ4 và C11SO4 của 2 nửa pin được nối với nhau qua cầu muôi KC1 trong thạch đông đặc. Dùng dây dẫn kim loại nối 2 thanh Cu và Zn với nhau qua một volt kế. Kim volt k ế dịch khỏi vị trí “0 ”, chứng tỏ có dòng điện phát sinh trong hệ di chuyển từ điện cực Zn sang điện cực Cu, nghĩa là các quá trình hoá học ở các nửa pin đã xảy ra, cân bằng ban đầu bị phá vỡ, các điện tử đã di chuyển từ nơi có mật độ cao (Zn) đến nơi thấp (Cu).
Chính năng lượng của các phản ứng hoá học biến thành điện năng làm quay kim volt kế. ở cực âm: Zn là dạng khử mạnh hơn (fzn+2/zn âm hơn), xảy ra nữa phản ứng oxy hoá:
Zn - 2e --- > Zn+2
lon Zn+2 phân bố vào dung dịch để lại các điện tử tự do trên thanh kẽm, tạo một lớp điện thế kép khiến thanh kẽm tích điện âm, các điện tử này theo dây dẫn bên ngoài, sang thanh đồng và kéo các ion Cu+2 trong dung dịch lên bề mặt thành kim loại Cu và bị tại đó theo phản ứng:
Cu+2 + 2e ---> C u ị
H L D - T 1 5 241
i / Ị Phản ứng oxy hoá khử trong pin là tổng các quá trình xảy ra ỏ' các điện cực:
Cu+2 + Zn = Cu° + Zn+2
; Chính năng lượng của phản ứng hoá học này biến thành dòng điện do các điện tử chuyển từ điện cực Zn sang điện cực Cụ, _
Tốc độ phản ứng hoá học càng lớn, số lượng điện tử từ cực kẽm chuyển sang cực đồng càng nhiều, nghĩa là lượng điện do pin sản sinh càng lớn,
Điện năng do pin hoá học sinh ra được đặc trứng bởi sức điện động của pin, ký hiệu Ep. Giá trị của Ep được tính bằng hiệu điện thế oxy hoá khử tại cực dương và cực âm của pin:
Với pin Jacobi ta có:
E p = ỌCu+2/Cu - (PZn+2/Zn
Công thức trên cho ta nguyên lý chọn vật liệu để chế tạo pin điện hoá: các cặp oxy hoá khử phải có giá trị th ế oxy hoá khử khác nhau.
Sự khác nhau của các cặp thế oxy hóa khử càng nhiều, sức điện động của pin tạo thành càng lớn.
7.2.2. Qui ư ớ c ph ản ứ n g oxy hoá khử trong mạch pin điện hóa
Trong thực tế, hay gặp các phản ứng oxy hoá khử mà dạng oxy hoá trao đổi điện tử trực tiếp với dạng khử nhưng hệ không sản sinh điện năng.
Trong pin Jacobi các quá trình cho và nhận điện tử xảy ra ở 2 nơi khác nhau.
Điện tử trao đổi được chuyển theo một đường riêng từ nơi cho cho đến nơi nhận. Pin điện hoá đáp ứng được điều kiện này nên sinh ra điện năng.
Có thể thây rõ đặc điểm này ở ví dụ sau: Nhúng thanh Zn vào dung dịch CuSƠ4, trong hệ xảy ra phản ứng oxy hoá khử:
Trong hệ có sự cho nhận điện tử, Zn nhường 2 điện tử cho Cu+2 nên xuất hiện 2 cặp oxy hoá khử Cu+2/Cu và Zn+2/Zn nhưng không phát sinh điện năng .
Cũng phản ứng trên, nếu thiết kế kiểu pin Jacopi thì thu được điện năng.
Đối với các pin điện hoá, để đơn giản cách biểu diễn cấu tạo của pin, các tài liệu qui ước một số ký hiệu như sau:
- Điện cực dương, xảy ra bán quá trình khử ghi ở bên tay phải.
- Cực âm, xảy ra bán quá trình oxy hoá ghi ở bên tay trái.
- Ranh giới giữa pha rắn và pha lỏng biểu thị bằng một gạch dọc I .
- Ranh giới tiếp xúc giữa 2 dung dịch, ký hiệu bằng 2 gạch dọc song song 11 Ep = ỌOxh/Kh+ - ỌOxh/Kh - <P(+) - <p(-) (7.31)
Zn + Cu+2 Zn+2 + C u ị
242
5 Mạch pin Jacobin biểu diễn theo quy ước:
1 ỷ ) Zn 1 ZnS P4 (Mị) 11 CuS04 (M2) I C ui± ) 7.2.3. Cơ ché xuất hiện sứ c điện động trong pin điện hoá
Pin điện hoá bất kỳ đều có sự tiếp xúc giữa các pha khác nhau: thông thường ỉà pha rắn và pha lỏng.
Vì vậy trong pin có các bề mặt phân cách pha như sau:
- Tiếp xúc giữa 2 chất rắn (kim loại có bản chất khác nhau).
- Tiếp xúc giữa chất rắn với dung dịch chất điện ly.
- Tiếp xúc giữa 2 dung dịch điện ly ở 2 nửa pin với nhau.
Ở mỗi bề mặt tiếp xúc pha, xảy ra các quá trình trao đổi vật chất thể hiện ở:
+ Quá trình trao đổi điện tử giữa các pha.
+ Quá trình hấp thụ các ion, nguyên tử phân cực lên bề mặt phân chia pha.
+ Quá trình khuếch tán các ion hay nguyên tử phân cực di chuyển từ nơi nồng độ cao đến nơi nồng độ thấp trong dung dịch các chất điện ly.
Ba quá trình trên làm chỗ tiếp xúc giữa các pha có sự chênh lệch điện thế.
Tập hợp sự chênh lệch điện thế ở tất cả các bề mặt phân cách pha tạo nên sức điện động của pin. Có thể xếp sự chênh lệch điện thế trên bề mặt tiếp xúc pha ra 3 thành phần:
7.2.3.1. Điện thế tiếp xúc
Xuất hiện ở chỗ tiếp xúc ở 2 thanh kim loại rắn với nhau do các kim loại làm điện cực và dây dẫn nối với nhau có bản chất khác nhau tạo thành.
7.2.3.2. Điện thế khuếch tán
Xuất hiện trên bề mặt phân cách 2 dung dịch điện ly. Khi pin hoạt động, một số ion chất điện ly và phân tử dung môi tham gia phản ứng oxy hoá khử, dung dịch của các ion không tham gia phản ứng oxy hoá khử với lượng khác nhau khi di chuyên sẽ phát sinh điện thế khuếch tán.
Kết quả là các dung dịch không trung hoà về điện và trong hệ xảy ra sự khuếch tán các ion từ nơi nồng độ cao đến nơi nồng độ thấp với vận tốc không giống nhau.
Điện thế khuếch tán phụ thuộc sự phân bố không đồng điều các ion dọc theo bề mặt phân cách hai dung dịch vào tốc độ chuyển dịch của các ion và gradien nồng độ.
Trường hợp đơn giản nhất, khi cho hai dung dịch của cùng một chất điện ly nhưng nồng độ khác nhau, tiếp xúc với nhau, có thể tính gần đúng giá trị khuếch tán, nếu biết linh độ và nồng độ của các ion.
Tuỳ thuộc nồng độ, linh độ ion, điện tích ion và bản chất dung môi hoà tan, thế khuếch tán có thể dao động trong khoảng giới hạn rộng từ vài phần milivolt đến hàng chục milivolt hoặc có thể lổn hơn.
243
Trong thực tế, thế tiếp xúc và th ế khuếch tán làm thất thoát điện năng của pin.
Vì vậy để loại trừ ảnh hưởng không có lợi này, người ta chọn kim loại làm dây dẫn trung gian có bản chất gần giông các kim loại làm điện cực, nhất là kim loại đó phải dẫn điện tốt, chỗ tiếp xúc phải sạch và hàn chặt.
Để giảm th ế khuếch tán, ta dùng cầu muối giúp các dung dịch điện ly tiếp xúc với nhau, c ầ u muối chế tạo bằng cách hoà tan đến bão hoà các chất điện ly như KC1, KNO3, N H 4 N O 3 vào trong thạch (agar) đun nóng chảy. Sau đó cho vào ống thuỷ tinh chữ u và để đông đặc lại.
Trường hợp dung dịch của các nửa pin là chất điện ly ho à tan trong dung môi không phải nừớc, người ta dùng cầu muối là dung dịch Nai hoặc KCNS trong rượu.
Là điện th ế xuất hiện trên bề mặt phân chia giữa điện cực rắn và dung dịch điện ly. Điện thế này sinh ra do sự chênh lệch thế hoá học của ion chất điện ly trong dung dịch và trong điện cực (mạng lưới tinh thể điện cực).
Để cân bằng hoá thế, các ion có thể chuyển từ dung dịch vào điện cực rắn hoặc ngược lại ion có thê chuyên từ điện cực vào dung dịch.
Kết quả của các quá trình là sự xuất hiện các ion trái dấu trên bề mặt phân cách rắn-lỏng, tạo thành lớp điện kép. Sự chênh lệch thế giữa hai lớp điện tích trái dấu (gôm các ion và điện tử) tạo thành lớp điện thế Nemst.
Điện thế Nernst là thành phần chủ yếu tạo ra dòng điện trong pin điện.
Nói các khác, điện th ế Nemst quyết định sức điện động của pin điện hóa.
T hế Nernst bị chi phối bởi các yếu tố sau:
- Bản chất kim loại: kim loại hoạt động càng mạnh, thế Nernst càng âm.
- Nồng độ ion kim loại trong dung dịch điện ly: nồng độ ion kim loại càng lớn, thế Nernst càng dương.
- Ngoài ra thế Nernst còn chịu ảnh hưởng của điện tích ion, bán kính ion, linh độ ion, nhiệt độ môi trường và bản chất dung môi.
Tóm lại sức điện động của pin là tổng giá trị thế tiếp xúc, thế khuếch tán và thế Nernst xuất hiện trên bề mặt các điện cực gây ra.