Cũng giống như chất lỏng, ở mỗi nhiệt độ chất rắn có một áp suất hơi xác định.
Nếu tăng nhiệt độ, áp suất hơi tăng thêm. Ta có thể biểu diễn sự thay đổi đó bằng 1 đường biểu diễn như trường hợp chất lỏng. Đường biểu diễn đó gọi là đường thăng hoa.
Danh từ thăng hoa là để chỉ sự chuyển trực tiếp chất rắn thành thể hơi không qua thể lỏng. Ngược lại hơi cũng có thể ngưng đọng trực tiếp lại thành thể rắn không qua thể lỏng khi làm lạnh hơi đó. Ví dụ, áp suất hơi của nước đá ở 0°c là 4,6 mmHg và nếu lảm lạnh thì áp suất hơi của nước sẽ giảm đi, hơi sẽ đọng lại thành nước đá. Tuyết đã được hình thành trong thiên nhiên là như thế. Nếu áp suất hơi của hoi nước lớn hơn 4,6 mmHg thì khi nhiệt độ hạ thấp trước hết hơi sẽ đọng thành nước lỏng rồi nước lỏng mới đông đặc thành nước đá.
Các chất như iod, lưu huỳnh, naptalen và acid benzoic là các chất rắn có áp suất hơi lớn nên người ta có thể tinh chế bằng cách thăng hóa. Nếu hơi đó được làm lạnh thì áp suất hơi ở chỗ được làm lạnh nhỏ hon ở điểm chảy nên hơi sẽ được ngưng tụ trực tiếp thành thể rắn. Mặt khác áp suất hơi đã lớn thì tốc độ thăng hoa cũng lớn khiến cho có thể sử dụng được quá trình đó trong thực tế.
44
Cũng như sự chuyển từ thể lỏng sang thể hơi hoặc từ thể rắn sang thể lỏng, sự chuyển từ thể rắn sang thể hơi kèm theo sự thấp thu nhiệt. Nhiệt hấp thu đo ỉà (ẩn) nhiệt thăng hoa, Lth-
Muốn chuyển 1 mol chất rắn thành một mol hơi ta có thể thực hiện bằng hai cách:
Chuyển trực tiếp thành thể hơi (thăng hoa), nhiệt phải cung cấp trong quá trình này là Lth
Chuyển qua hai giại đoạn : đầu tiên chuyển thành thể lỏng (nhiệt phải cung cấp là Ln c) rồi từ lỏng lại chuyển thầnh hơi (nhiệt phải cung cấp là Lh). Vì vậy theo nguyên lý bao toàn năng nượng:
Lt.h — Ln.c^~ Lh
Ảnh hưởng của nhiệt độ trên áp suất hơi của chất rắn cũng được nghiên cứu dựa vào phương trình Clapêron Cỉaudiuxơ. Tốc độ biến đổi áp suất hơi theo nhiệt độ dp/dT được biểu thị bởi:
V h và v r là thể tích moi của chất ở thể hơi và thể rắn ở nhiệt độ T còn Vh và V] là thể tích riêng của chất cũng ở trong điều kiện đó: !th là nhiệt thăng hoa tính cho ỉ gam.
Vì v r rất nhỏ so với Vh cho nên có thể bỏ qua bởi vậy có thể biến đổi phương trình trên sang dạng:
j p _ L t.h _ L th _ lth dT T ( V „ - V r ) T ( V h - V , j T( v h - V , )
đ p /d T = Ì i - hoăc - 4 / d T = Ì ị V
TVh p RT (2-7)
Vậy: d ln p = L th
dT R T 2 (2-8)
Đe tiện sử dụng ta lấy tích phân phương trình này:
Tích phân không xác định:
R T
Hoặc nếu biểu thị L ra calo và chuyển sang logarit thập phân:
L th 1 Inp = ---+ const
lgp = -= L t.h 1 | const = Ả | B 4 , 5 7 5' T 2,303 T Ở đây
Tích phân xác định:
A=Lt.h/4,575.
(2-9)
45
Phương trình 2-9 cho phép tính nhiệt thăng hoa của chất rắn nếu biết áp suất hơi của chúng ở hai nhiệt độ khác nhau. Đối với sự bốc hơi của chất lỏng ta cũng có thể áp dụng được các phương trình của sự thăng hoa, chỉ cần thay thế nhiệt thăng hoa (Lt.h) bằng nhiệt bốc hơi (Lh) và thể tích rắn (Vr) bằng thể tích của thể lỏng (Vi).
2.1.5. Điểm ba
Bây giờ đem đường thăng hoa của chất ở thể rắn và đường bốc hơi của chất đó ở thể lỏng gộp lại trên cùng 1 đồ thị (hình 2-1).
Đường OA biểu thị sự biến đổi của áp suất hơi của thể lỏng theo nhiệt độ, đường OB là đường thăng hoa biểu thị sự thay đổi áp suất hơi của thể rắn theo nhiệt độ. Đường OA chỉ kéo dài cho tới nhiệt độ tới hạn A tới đó không còn phân biệt hơi và lỏng nữa. Đường OB thì có thể kéo mãi xuống tới nhiệt độ O0K (đường này có thể thay đổi chiều nếu có sự chuyển hóa đa hình của tinh thể). Đường OA chỉ điều kiện cân bằng (áp suất và nhiệt độ) của hệ lỏng và hơi. Đường OB chỉ điều kiện cân bằng cùa hệ rắn và hơi. Hai đường gặp nhau ở o , ở đó ba trạng thái của chất là rắn, lỏng và hơi cùng tồn tại cân bằng với nhau. Do đó điểm o được gọi là điểm ba.
Vậỵ điểm ba được dùng để chỉ nhiệt độ và áp suất. Ở đó ba trạng thái (pha) của 1 chất nằm cân bằng với nhau. Còn điều kiện cân bằng của thể rắn và lỏng thì biểu thị bởi đường o c . Đó là đường biểu diễn sự thay đổi điểm chảy theo áp suất. Đường đó phải đi qua điểm o . Độ dốc và hướng của đường o c tùy thuộc khi tăng áp suất thì điểm nóng chảy tăng hay giảm. Trên hình 2-1 đường o c ngả sang bên trái chứng tỏ rằng điêm nóng chảy hạ thấp nếu áp suất tăng.
Đó ĩà trường hợp của nước, bitmut và antimon. Trong các trường hợp khác ví dụ lưu huỳnh đường đó lại ngả sang bên phải bởi vì trong trường hợp này khi tăng áp suất thì điểm nóng chảy tăng lên.
Sự thay đổi của điểm nóng chảy theo nhiệt độ rất nhỏ cho nên đường o c thường gần như thẳng đứng. Ở điểm ba chất lỏng và chất rắn cân bằng với nhau, bởi thế điểm ba là điểm nóng chảy. Nhưng điểm nóng chảy thông thường là điểm nóng chảy ở latm.
Còn điểm ba là điểm nóng chảy ở áp suất của thể hơi cân bằng với thể rắn và thể lỏng.
Ví dụ, theo quy ước điêm chảy thông thường của nước là 0 °c ià điêm chảy ở 1 atm. Ap suất hơi cùa nước ở điểm ba là 4,6 mmHg.
Điểm ba của nước là điểm nóng chảy của nước đá hay băng điểm của nước lỏng ở áp suất là 4,6mm Hg. Vậy áp suẩt ở điểm ba kém áp suất khí quyển 755,4 mmHg. Như đã biết, khi giảm áp suất atm thi điểm chảy của nước tăng thêm 0,0075 °c. Vậy áp suất giảm 755,4 mmHg nghĩa là khoảng 1 atm điểm chảy sẽ tăng thêm 0,0075 °c.
Hình 2-1: Giản đồ cân bằng pha
46
' Vây điểm ba của nước ở đó 3 trạng thái của nước tồn tại cân bằng với nhau sẽ lớn hơn điểm nóng chảy thông thường của nước đá là 0,0075 °c.
2.1.6. Giản đồ pha
Đồ thị vừa mô tả trên hình 2-1 là 1 giản đồ pha. Giản đồ pha chỉ điều kiện của cân bằng giữa các dạng khác nhau hay các pha khác nhau của các chất. Ví dụ pha lỏng và oha hơi biểu thị bởi đường OA, pha rắn và pha hơi, đường OB, pha rắn và pha lỏng đường o c . Trên các đường đó hai pha cân bàng với nhau. Các đường đó chỉ điều kiện eân bane (nhiệt độ và áp suất) giữa hai pha. ở giao điểm o của ba đường đó ba phá rắn, lỏng, hơi cân bằng với nhau. Vậy chỉ có một điểm là ba pha có thể đồng thời tồn tại.
Trong các diện tích giới hạn bởi các đường này thì chỉ có thể có một pha mà thôi . Ví dụ trong khu vực giữa đường OA và o c có pha lỏng là tồn tại. Cũng vậy khu vực nằm bên phải của đường OB và o c biêu thị nhiệt độ và áp suât ở đó chỉ có pha răn tôn tại. Còn khu vực dưới đượng OB và OA biểu thị điều kiện tồn tại của pha hơi.
Như vậy giản đồ pha của đơn chất ví dụ của nước gồm 3 khu vực trong mỗi khu vực chỉ có mỗi một pha tồn tại. Các khu vực này tiếp giáp với nhau bởi ba đường. Trên mỗi đường 2 pha cân bằng với nhau. Ba đường lại gặp nhau ở 1 điểm. Trên điểm đó 3 pha đồng thời tồn tại cân bàng với nhau.
Nếu chất lỏng được làm lạnh cẩn thận vậ không có sẵn các mầm kết tinh thì có thể hạ nhiệt độ xuống dưới băng điểm của nó mà không có chất rắn xuất hiện. Hiện tượng đó gọi là sự chậm đông, Ở mỗi nhiệt độ, chất lỏng chậm đông có một áp suất xác định và đường hơi bây giờ là đường nối thêm liên tục đường hơi của chất lỏng (đường OA’).
Hệ chất lỏng - hơi theo đường OA’ được gọi là ở trạng thái cân bằng giới ẩn. Danh từ
“giới ẩn" để phỉ một trạng thái cân bằng không bền của hệ. Thực vậy trạng thái đó có thể đột nhiên chuyển sang trạng thái bền nghĩa là đột nhiên chất rắn xuất hiện hoặc có thề phá vỡ trạng thái đó bằng cách thêm 1 tinh thể vào hệ sẽ làm xuất hiện pha rắn.
Nhiệt độ và áp suất sẽ chuyển sang 1 điểm nào đó trên đường OB.
Thường OA’ chỉ là 1 đoạn ngắn bởi vì chất lỏng chậm đông sớm haỵ muộn cũng chuyển sang trạng thái bền nghĩa là trạng thái rắn. cần lưu ý là đối với chất lỏng có thể dễ dàng thực hiện sự chậm đông. Còn đối với chất rắn thì chỉ thấy vài trường hợp đặc biệt mới thấy đưa quá nhiệt độ nóng chảy mà không chảy lỏng.