7.2. PIN ĐIỆN HOÁ VÀ sứ c ĐIỆN ĐỘNG CỦA PiN
7.3.1. Đo điện thế trên bề mặt điện cực
Để đo thế của một điện cực, ta ghép nó với một điện cực chuẩn hay điện cực so sánh có th ế điện cực biết trước thành một pin điện rồi đo sức điện động của pin ký hiệu Ep, biêt Ep suy ra thê điện cực cần đo theo phương trình:
Ep = Sss - &CT
Đo Ep , biết 8 s s ta suy ta E C T
- Trong đó sss'- T hế của điện cực so sánh, - £c t : Thế điện cực chỉ thị
- Ep : Sức điện động của pin.
244
Trước đây, sức điện động Ep của pin trước được đo theo phương pháp xung đốỉ (còn gọi là phương pháp bô chính) rât phức tạp.
Ngày nay người ta chế tạo được các dung cụ đo điện thế bằng mạch điện tử, cũng làm việc theo nguyên tắc trên, nhưng dùng cầu cân bằng điện tử khiên việc sử dụng tiện lợi hơn và kết quả đo chính xác hơn.
7.3.2. Đo pH bằng phương pháp điện hoá
Nguyên tắc. Đo pH của dung dịch bằng phương pháp điện hoá là đo điện thế phát sinh trên bề mặt của điện cực chỉ thị ion H+ (mà điện thế của nó chỉ phụ thuộc vào nồng độ ion H+ của dung dịch cần đo) khi ghép điện cực chỉ thị H+ cần đo đó với điện cực so sánh hay điện cực chuân đê tạo ra một pin điện hóa.
Đo sức điện động của pin, rồi tính ra pH dựa vào công thức Nernst.
Có 3 loại điện cực chỉ thị đạt nguyên tắc trên được dùng để đo pH 7.3.2.1. Đo pH bằng cách dùng điện cực hydro chi thị
Khi đo pH ghép điện cực hydro chỉ thị với điện cực so sánh calomel bão hoà thành pin điện hóa theo sơ đồ:
(-) Pt, H2 (p= atm)l H+ (pHx) 11 KC1 (bão hoà) I Hg2Cl2 , Hg, Pt (+) Đo sức điện động của pin Ep:
Ep — Seal -
< 7 - 3 2 >
Ta cú: - t = 25 °c =ằ T= 273 +25 - ỉn [H+] = 2,303 lg [H+]
- R: 8,315 j/mol.độ - F = 96500 Coulomb
Thay các giá trị trên vào phương trình sức điện động:
Ep = Seal - 0 ,0 5 9 .p H
p H = Ep ~ £cal (7.33)
F 0,059
Ep đo được bằng máy, Ecai tra bảng theo nhiệt độ khi đo (t °C) Những lưu ý khi dùng điện cực hydro để đo pH:
- Kết quả đo chính xác.
- Khoảng đo rộng từ pH = 1 đến pH = 14.
- Không đo được pH các dung dịch có chứa chất oxy hoá mạnh hơn H2, vì nó sẽ oxy hoá H2 thành H+ làm sai kết quả đo.
245
- Hệ thống điều chế khí H? phải kín và chịu áp lực an toàn, tránh dùng ỉửa dễ gây cháy, nổ.
7.3.2.2. Đo pH b ằn g c ác h d ù n g điện c ự c q u in h y đ ro n
Vì điện thê của điện cực quinhydron chỉ phụ thuộc nồng độ ion H+ nên đê đo pH người ta ghép điện cực calomel với điện cực quinhydron đê tạo pin điện hóa, đo sức điện động của pin ta tính được pH của dung dịch.
Mạch pin được ghép như sau:
(-)Hg, Hg2CỈ21 KCl(bh ) I I H+(pHx),C6H40 2.C6H4(0 H)2(bh) I Pt (+)
0 , 2,303.77? + EP = £ọ - £ca! = 4 +----P — } - eaú ở 25° : E p = 4 - 0,059.pH - SaỀl
r° _ Jĩ
p H = - ca'---p- (7.34)
0,059
Ep xác .định bằng thực nghiệm , S°Q scai tra trong bảng điện thế chuẩn, thay vào phương trình trên ta tính ra pH của dung dịch.
Ưu điểm lớn nhất của điện cực quinhydron rất dễ chế tạo và sử dụng, điện thế thiết lập nhanh, sau 15-20’ là có thể sử dụng được; £q khá ổn định, kết quả đo khá chính xác.
Tuy nhiên điện cực quinhydron cũng có những hạn chế:
- Khoảng đo hẹp, chỉ đo chính xác với dung dịch pH < 7,5. Vì môi trường kiềm hydroquinon sẽ phân ly như một acid yếu và oxy trong môi trường kiềm mạnh có thể oxy hoá hydroquinon thành quinon làm cho thành phần của quinon và hydroquinon không còn bằng nhau.
- Điện cực quinhydron cũng không dùng để đo pH những dung dịch có chứa chất oxi hoá hay khử mạnh.
7.3.2.3. Đo_pH bằng cách dùng điện cư c thuỷ tinh ỵ
Là điện cực thông dụng nhất để đo pH khi ghép nó với điện cực calomel bão ho à theo sơ đồ pin:
(-)Ag, AgCl I HCl(dd) I I H+(pHx) I I KC1 (bão hoà) I Hg2Cl2, Hg, Pt (+)
E p — Seal - E rr
ở 25° : Ep = Seal - ( e V - 0,059.p H ) Ep = Seal - e°TT + 0,059.p H
/•• -I- 0,1, _ C
pH = p rr---- — (7.35)
0,059
246
Khi chuẩn m áy bằn g các dung dịch đệm , ta đã ỉoại bỏ e ° T T nên công thức lính pH có dạng gọn hơn:
p H = Ecal (7.36)
0,059
- y / Điệm cực thuỷ tin h có n h ữ n g liu điểm
A ^ JlC lio an g do pHTỘnglĩí 1-J 2. giá trị đo chính xác.
- Đo được pH của dung dịch chứa cả chất oxi hoá và chất khử.
Nhược điểm thường gặp là /
- Dễ vỡ, giá thành đắt.
- Khó bảo quản, m àng thuỷ tinh dễ bị m ốc ỉàm giảm khả năng dẫn điện, các cân bằng thiết lập chậm, đo lâu mà kết quả không ổn định.
7.3.3. C huẩn độ th ế điện nghiệm
7.3.3.1. Nguyên tắc của p h ư ơ n g pháp
Trong phương pháp này để xác định nồng độ của dung dịch nghiên cứu người ta đo sức điện động của pin m ột cách liên tục khi ghép đ iện cực chỉ thị với điện cực so sánh trong quá trình chuẩn độ. Tại điểm tương đương, có sự biến đổi đột ngột về điện thế gọi là bước nhảy thế.
Việc thêm dần dung dịch chuẩn trong quá trình định phân vào dung dịch nghiên cứu làm cho th ế của điện cực chỉ thị thay đổi.
a. Đường định phân dạng tích phân b. Đường định phân dạng vi phân Hình 7.9. Các dạng đường cong chuẩn độ thế.
247
Có hai cách đơn giản để xác định điểm tương đương là xây dựng đường cong chuẩn độ tích phân E = f (V) hoặc vi phân = f(V)
E là sức điện động của pin gồm điện cực chỉ thị và điện cực so sánh.
V, AV là thể tích và hiệu số thể tích dung dịch chuẩn thêm vào.
Đường biểu diễn hàm E = f (V) gọi là đường tích phân.
■? - AE
Đường biểu diên hàm ---- = f(V) là đường vi phân.
AV
Yêu cầu đối với phản ứng hoá học dùng trong phương pháp chuẩn độ thế là tốc độ phản ứng phải lớn và xảy ra đến cùng.
Khi cần xác định nồng độ ion M+n của một dung dịch khảo sát. Ta chọn điện cực chỉ thị và điện cực so sánh để tạo thành pin điện có sức điện động:
Epin = Ecal - Ect
Yêu cầu:
- Chọn điện cực chỉ thị thuận nghịch với ion M+n
- Ion M+n phải tham gia phản ứng khử trên điện cực theo phản ứng sau:
M+n + ne = M°
- Điện thế của đ iện cực phụ thuộc vào nồng độ ion M+
RT
Trong quá trình chuẩn nồng độ ion M+n liên tục thay đổi nên cũng thay đổi liên tục làm E pin thay đổi theo.
Khi chưa định phân, thể tích dung dịch chuẩn độ V = 0, gọi nồng độ M+n cần xác đinh • là Co, tóc này J điên CƯC ■ ■M+/M có điên th ế là £, ■ Ì,(M /M)
RT
+ n p 0
Khi nhỏ dung dịch chuẩn vào dung dịch nghiên cứu để 90% ion M+n tham gia phản ứng điện cực, khi đó nồng độ ion M+n còn lại trong dung dịch là 10% tức 0,1 Co , thế điên cưc tương ứng là^ ° 2,(M IM)
248
_ 0 RT
e2,(M *" ,M ) - M *" ,M 50
Tiếp tục nhỏ dung dịch chuẩn để trong dung dịch chỉ còn lại 0,01 Co ion M4 Điên thế lúc này là J 3 . { M / A / >:
R T .
™ ,,,, — ♦„,,, H---ln 0,01C0
3 , ( A / I M ) M ' M u
Tương tự như vậy: £4 £5...
RT
nF !n 0,0 0 1C0
Lúc đầu, nồng độ ion M+n lớn, nên cần thể tích lớn dung dịch chuẩn độ để phản ứng với 90% ion M+n, càng gần điểm tương đương, nồng độ ion M+n càng bé, lượng dung dịch chuẩn cần thiết để làm giảm nồng độ M+n đi 10 lần càng ít đi. Khi đó biến thiên điện th ế giữa 2 lần định phân chuyển tiếp là như nhau. Thật vậy:
A R — p_ — g
1 i,{ M+nỈM)
0 RT 0 RT
Á£ị = + — -lnO,lC0 -£• „ — lnC t
nF nF
_ RT , 0,1 c n R T, , X
Áe, =* -——.In 1 n tr? C/ ' I0 nrin V_ (vo//)/
£ 2 , 9 M + " I M )
. _ RT . 0,01C0 R T , A í, = - —-.In ’ ° = ————{volt)
2 nF 0,1C0 n Fv 7
AS2 = Aeị = — ——(vơ/í) nF
Ae = Asi = ẢS2 = Ae3 = - ^ —{yolt) nF
ở 25°C: Ae = - 0,059 (Volt)
Chính sự thay đổi không nhịp nhàng giữa thế điện cực và thể tích dung dịch chuẩn thêm vào, làm xuất hiện bước nhảy thế như trên hình đường cong chuẩn độ thế.
249
Dựa vào đường cong chuẩn độ (đườns tích phân) có bước nhảy thế E hoặc (đường vi phân) có AE / À V đạt giá trị cực đại, ta xác định được điểm tương đương và tính được nồng độ ion M+n (Co) trong dung dịch cần xác định.
7.4. Ý NGHĨA CỦA PHÉP ĐO THẾ ĐIỆN c ự c TRONG Y DƯỢC
Đo điện thế điện cực là cơ sở của nhiều phương pháp phân tích hoá học, xác định nồng độ các chất trong dung dịch có màu, dung dịch đục, nồng độ khá loãng đạt , độ chính xác cao.
Thông cjua giá trị thế điện cực hoặc sức điện độne của pin có thể dự đoán khả năng diên biên của các quá trình oxy hoá khử.
Trong ngành Y, Dược việc chế tạo các điện cực màng chọn lọc góp phần thúc đẩy nghiên cứu cơ chế bệnh lý, tác dụng của thuốc và tìm thuốc mới. Vì cơ thể sống chứa 63-68% nước, trong đó hoà tan rât nhiều chất tạo các cặp oxi hoá khử có the khác nhau. Mọi phản ứng hoá học trong cơ thể sông đều xảy ra trong nước, trong đó các phản ứng oxi hoá khử chiếm tỉ lệ cao.
Để đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường trong nước ao hồ, sông ngòi, nước thải công nghiệp, do thuốc trừ sâu và phân bón người ta dùng điện cực chọn iọc oxy để đo lượng oxy hoà tan trong môi trường. Nếu lượng oxi hoà tan trong nước thấp chúhg tỏ tạp nước có nhiều tạp chất hữu cơ không đảm bảo tieu chuẩn vệ sinh cho nhu cầu sinh họat.
Các điện cực màng chọn lọc Pb, As, Hg, Ca và F được chế tạo giúp kiểm tra nhanh và thường xuyên mức độ ô nhiễm kim loại nặng của các nguồn nước.
Điện cực chọn lọc Ca dùng đo hàm lượng ion Ca+2 trong máu, trong nước tiểu phụ nữ có thai, người cao tuổi, nhằm phát hiện rốì loạn chuyên hoá canxĩ, gây bệnh loãng xương và xop xương.
Điện cực chọn lọc Pb dùng đo hàm lượng chì trong nước tiểu các công nhân sắp chữ, công nhân nhà máy acqui phát hiện kịp thời bệnh nhiễm độc chì.
Dùng điện cực chọn lọc F" xác định nhanh chóng và thuận tiện hàm lượng F"
trong nước sinh hoạt là thành phần chủ yếu phòng bệnh sâu răng.
Một cách điều trị ít dùng thuốc đạt hiệu quả khá cao, dựa trên cơ sở điều chỉnh thế oxy hóa khử màng tế bào và tạo xung dẫn truyền là kỹ thuật điện châm cứu.
Trong phương pháp này, các kim châm cứu đều làm bằng bạc đóng vai trò là điện cực. Khi châm kim vào huyệt thần kinh, tại đó đã có sẵn các cặp oxy hoá khử trong dịch huyệt sẽ hình thành điện cực oxy hoá khử. Kích thích huyệt bằng xung điện trong các khoảng thời giạn ngắn, tạọ ra sự th ay ^ổ i về tần số dao đông, kem theo sự thay đổi thế điện cực. Điều chỉnh thế điện cực đến giá trị thích hợp đế đưa cơ quan tổn thương dần dần về trạng thái phục hồi và ổn định.
Phương pháp này có hiệu quả khi môt đoạn dây thần kinh nào đó bị tổn thương do va chạm mạnh hoặc bị xơ cứng do tuổi già không còn khả năng dẫn truyền thần kinh hoặc dẫn truyền kém.
Năng lượng của xung điện bên ngoài kích thích và điều chinh thế oxy hoá khử tại tế bào gây tác dụng sinh học ở các huyệt đạo, làm các phần tử dẫn truyền thần kinh được hoạt hoá, cơ quan tổn thương sẽ được phục hồi dần.
250
CÂU HỎI LƯỢNG GIÁ
1. Phân biệt điện cực chuẩn, điện cực so sánh và điện cực chỉ thị, cho ví dụ.
2. Viết công thức tính th ế điện cực Nernst và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực.
3. Giải thích cơ ch ế xuất hiện thế điện cực màng thuỷ tinh.
4. Mô tả cấu tạo của một pin điện hóa và trình bày đặc điểm phản ứng xảy ra trong pin.
5. Trình bàv nguyên tắc đo pH bằn£ nhương p h á p điện hoá.
6. Nêu nguyên tắc chọn điện cực chỉ thị trong các trường hợp chuẩn độ thế.
7. Nêu ý nghĩa của điện cực chọn lọc, điện cực oxi hoá khử trong Y, Dược.
CÂU H ỏ i TR Ả C N G H IỆM
1. Có 2 cặp oxv hoá khử:
Cặp 1: Fe+3/Fe+2 có thế tiêu chuẩn 8° (Fe+3/Fe+2) = 0,771 V.
Cặp 2: Zn+2/Zn có điện th ế tiêu chuẩn 8° (Zn+2/Zn)= -0,761 V.
Cho biết nếu thiết kế các cặp oxi hóa khử sau thì phản ứng nào có thể xảy ra a. Fe+i + Zn —.. ^
b. Fe+3 + N b + 1 teas c. Fe+3 + Fe+2
^ Fe@ + Zn —
e. Tất cả đều sai
2. Sự phát sinh điện thế trên bề mặt điện cực do nhà khoa học nào thiết lập a. Amper.
b. Arrhenius c. V an’t Hoff
^ j N e r n s t *•''* ^ c.Tất cẳ đều sai
3. Biểu thức điện thế phát sinh trên bề mặt điện cực có dạng sau:
RT / 3
251
0 RT +---- M • A/ nF
0 FT
+--- M / M nR
0 RT
— £
M +" / ìvi4”
nF e. Tất cả đều sai
4. Điện cực Hydro có các đặc tính sau:
a. Điện thế phát sinh là hằng định b. Dễ thực hiện
c. Cấu tạo đơn giản
^trĐiện thế phát sinh không ổn định và phụ thuộc H+ / e. Tất cả đều đúng.
5. Điện cực calomel là điện cực mà điện thế phát sinh:
a. Phụ thuộc vào [H+]
b. Phụ thuộc vào [Hg2+]
Sỷd Phụ thuộc vào [Cl'] ^ d. Phụ thuộc vào [K+]
e. Tất cả đều sai
6. Dựa vào giá trị thế của cặp oxy hoá khử:
0. - Cặp 1 : Fe+3/ F e+2 cpi = 0,771 volt - Cặp 2 : Zn+2 / Zn (p2 = - 0,760 volt
Có thể dự đoán được chiều hướng diễn biến của các phản ứng oxy hoá khử nào có thể xảy ra:
a. 2Fe+2 + Zn --->
2Fe+3 + Zn
> 2F e ^ + \Zãì) ---> 2Fe+2 + Zn c. 2Fe + Zn+2 ---> 2Fe+2 + Zn
d. 2Fe+2 + Zn — > 2Fe + Zn
e. 2Fe+3 + Zn+2 ---> 2Fe + Zn
252
7. Yếu tố nào sau đây không ảnh hưởng vào thế điện cực hay th ế Nernst trên bề mặt các điện cực:
a. Nhiệt độ b. Nồng độ /lộ Áp i suất ./
d. Các dạng oxy hoá-khử e. Bản chất của điện cực
8. Đe chế tạo điện cực calomeỉ người ta có thể dùng các dây dẫn bằng^kim Ịoại sau:
a. Vàng b. Đồng thau
BacljUdm ỵ ' d. Bạc
e. Tất cả đều đúng
9. Điện cực quinhydron là điện cực mà điện thế phát sinh trên bề mặt điện cực phụ thuộc vào:
a. Nồng độ quinon b. Nồng độ hydroquinon
^ Nồng độ H+
d. Lượng quinon và hydroquinon bão hòa.
e. Bản chất của kim loại
10. Nhược điểm của điện cực thủy tinh là:
a. Dễ vỡ
b. Giá thành đắt
c. Khó bảo quản, màng thuỷ tinh dễ bị mốc giảm khả năng dẫn điện d. Các cân bằng thiết lập chậm, đo lâu mà kết quả không ổn định y* Tất cả các câu trên đều đúng
11. Nêu nguyên tắc đo pH của dung dịch CuSƠ4 a. Ghép điện cực Cu và calomel và đo SĐĐ của pin b. Ghép điện cực Cu và quinhydron và đo SĐĐ của pin c. Ghép điện cực Hydro chuẩn và calomel và đo SĐĐ của pin
253
d. Ghép điện cực Hydro và điện cực Ag và đo SĐĐ của pin Ỵ^Ghép điện cục thủy tinh và calomel và đo SĐĐ của pin 1 12. Công thức tính pH của dung dịch được xác định theo biểu thức sau:
E - F a. p H = - - 1 -p
0,059 b. pH
jL, p H
Er z ẼŨL 0,059
‘-'Ị' ca! s 0,059
- £ d. p H = ^ Cu caỉ
e. p H
0,059 F„ - Fca ỉ
0,059
254