ZnMgO và ZnCdO
Ngoài việc kiểm soát sự pha tạp loại n và p, khả năng điều chỉnh độ rộng của vùng cấm là một lợi thế khác của ZnO. Việc này cho phép tạo ra các lớp giam hãm hạt mang điện (hay các giếng thế năng). Cấu trúc này đã được ứng dụng cho các LED và laser trên nền tảng giếng thế năng, các transistor có độ linh động của điện tử cao (High Electron Mobility Transistor – HEMT). Các cấu trúc này được hình thành bởi nhiều lớp vật liệu khác nhau. Các thông số liên quan bao gồm giá trị năng lượng vùng cấm của mỗi lớp vật liệu và độ chênh lệch giữa các vùng cấm và vùng dẫn giữa các vật liệu kế nhau (band off-set). Việc điều chỉnh độ rộng vùng cấm trong ZnO được thực hiện thông qua việc tạo các hợp chất ZnMgO và ZnCdO, tương tự như AlN và InN trong trường hợp của GaN. Sự khác biệt lớn giữa ZnO và GaN là AlN và InN cũng có cấu trúc wurtzite như cấu trúc wurtzite của GaN, trong khi MgO và CdO có cấu trúc rocksalt. Tuy nhiên, nếu tỉ lệ MgO và CdO thấp, các hợp chất ZnMgO và ZnCdO vẫn giữ cấu trúc wurtzite của tinh thể mẹ, với các giá trị độ rộng vùng cấm thay đổi trong dải giá trị rộng và độ chênh lệch giữa các vùng năng lượng phù hợp.
Một hỗn hợp ZnCdO ở tỉ lệ 7% CdO có năng lượng vùng cấm là 3.0 eV đã được phủ lên đế sapphire (0 0 0 1) và ScMgAlO4 bằng phương pháp PLD.[20] Việc thêm Cd vào ZnO làm giảm độ rộng vùng cấm, ngược với khi thêm Mg. Các hằng số mạng a và c tăng theo sự gia tăng của tỉ lệ Cd. Một hộn hợp ZnCdO bằng phương pháp MOVPE trên sapphire cũng đã được thực hiện trên đế sapphire (0 0 0 1), với độ chênh lệch hằng số mạng so với ZnO là 0.5%. Tuy nhiên, các lớp trên mẩy này không đồng nhất, với các lớp có nồng độ Cd khác nhau nằm tách biệt.
A.21. Các cấu trúc dị thể ZnMgO và ZnCdO
Các lớp ZnMgO có thể được dùng như các rào cản thế năng đối với các hạt mang điện. Các lớp khí điện tử 2D có độ linh động cao có thể hình thành trên các lớp này, với mật độ điện tử có thể lên đến 1012–1013 cm-2. Sự phân cực của ZnO cũng góp phần quyết định sự hình thành của các lớp điện tử bề mặt này, như trong trường hợp của AlGaN/GaN.
Sự chênh lệch giữa các vùng năng lượng giữa các lớp cũng là một yếu tố quan trọng. Vì các lớp bị biến dạng do các ứng suất tại liên diện, chúng hình thành các thế năng biến dạng trong vùng cấm. Các tính toán đã đưa ra các thế năng biến dạng của các dải năng lượng, được tóm tắt trong bảng dưới đây, trong đó av là thế năng biến dạng tuyệt đối của vùng hóa trị, ac là thế năng biến dạng của vùng dẫn và ag = ac – av, là thế năng biến dạng tương đối của vùng cấm.
MgO ZnO CdO
av 2.0 –0.2 0.0
ac –4.3 –3.1 –0.4
ag –6.3 –2.9 –0.4
Phụ lục 2.7: Năng lượng hình thành được tính toán từ lý thuyết của các cấu trúc wurtzite MgO, ZnO, CdO.
Các thế năng biến dạng trong oxide (ô-xít) nhỏ hơn so với trong các bán dẫn III-Nitride. Các chênh lệch của dải năng lượng được vẽ trong hình dưới đây.
chênh lệch mức năng lượng (eV) của các mối nối MgO/ZnO và ZnO/CdO.[20]
Độ chênh lệch giữa dải năng lượng tại liên diện MgO/ZnO lớn và được cho là vì thiếu mức năng lượng d trong cấu trúc điện tử của MgO. Sự chênh lệch này rất có ích cho các cấu trúc dựa trên giếng lượng tử. Tại liên diện CdO/ZnO, độ chênh lệch giữa các dải năng lượng vùng hóa trị rất thấp và kết hợp với thế năng biến dạng cũng rất thấp, cấu trúc ZnO/ZnCdO/ZnO cho khả năng giam hãm các hạt mang điện kém hơn rất nhiều.
Các lớp này rất có ích trong việc giam hãm các hạt mang điện tại một độ sâu nhất định trong lớp đó, do đó gia tăng tỉ lệ kết hợp tại khu vực này và phát sáng mạnh hơn. Các giếng lượng tử ZnO/ZnMgO được sử dụng trong cấu trúc sợi nano core-shell được phát triển tại phòng thí nghệm các linh kiện chiếu sáng (Laboratoire des Composants de l’Éclairage – LCE), thuộc bộ phận linh kiện quang học (Département Optique et Photonique – DOPT) thuộc CEA Grenoble.[3]
phương pháp điện hóa
Các sợi nano được làm bằng phương pháp điện hóa bằng hệ thống 3 điện cực (tương tự như đối với CuSCN). Dung dịch cần chuẩn bị bao gồm:
− 1 M KCl.
− 0.5 mM ZnCl2.
Mẫu ZnO được rửa trong aceton và ethanol trong vòng 5 phút bằng máy siêu âm. Sau đó mẫu được rửa bằng nước cất trong vòng 3 phút. Mẫu này được mắc vào cathod, mặt phân cực O đối diện với anod (bằng Pt). Việc sắp xếp này rất quan trọng vì các sợi nano chủ yếu mọc trên mặt phân cực O của ZnO, do đó nếu các mặt bị đảo ngược, hiệu quả của quá trình này sẽ suy giảm.
Dung dịch được nung đến 82oC. Oxygen được bơm vào với áp suất 2.5 bar trong khoảng 40 phút trước khi phủ. Trong quá trình phủ, áp suất này được giảm xuống còn 1.5 bar. Điện thế áp vào là -1 V. Quá trình tạo các sợi nano ZnO kéo dài hơn quá trình phủ CuSCN rất nhiều, thường lên đến 5 giờ, và dừng lại khi điện tích được phủ đạt đến giá trị 20 C. Các phản ứng trong dung dịch bao gồm:[23]
O2 + 2H2O + 2e– → H2O2 + 2OH– (20)
hoặc
O2 + 2H2O +4e– → 4OH– (21)
tùy vào thông số của chất điện ly và của cathod, và
Zn2+ + 2OH– → ZnO + H2O (22)
Quá trình này được miêu tả như hình 5.17. Một lớp đệm ZnO được phủ lên TCO trước bằng phương pháp điện hóa. Các ion Zn2+ đến bề mặt này và các “kim tự tháp” mọc dần lên. Do các ion này đến đỉnh của các “kim tự tháp” dễ hơn đến các mặt bên, quá trình phát triển theo chiều dọc diễn ra nhanh hơn quá trình phát triển theo chiều ngang, do đó hình thành các sợi nano.
này không thật sự đồng nhất.
Trên hình, một vùng các sợi nano mảnh xuất hiện giữa các sợi nano dày hơn. Điều này có thể do bề mặt của mẫu ZnO vì sợi nano mọc dễ dàng hơn tại các vị trí khuyết tật. Do đó, có thể nghĩ đến việc tạo một bề mặt gồ ghề hơn bằng phương pháp etching để tăng hiệu quả của quá trình tạo các sợi nano. Bề mặt này sẽ có nhiều điểm nhọn (hình 5.20), nơi có các thế năng cao hơn trong quá trình phủ, qua đó gia tăng khả năng mọc của các sợi nano tại các điểm này. Mặt O có thể bị ăn mòn bởi acid và mặt Zn bị ăn mòn bởi base do tính chất của từng bề mặt. Các liên kết không bão hòa của các nguyên tử O trên mặt O có thể bắt các ion H+ trong acid, các liên kết không bão hòa của các nguyên tử Zn trên mặt Zn có thể bắt các ion OH– trong base (hình 5.19).
Phụ lục C.77: Ảnh SEM của một mẫu ZnO (mặt phân cực O) trên sapphire sau quá trình etching bằng acid. Tại các điểm nhọn có thể xuất hiện các điện thế cao bất thường và sợi nano mọc hiệu quả hơn tại đây. Trong hình nhỏ là mặt Zn của một mẫu khác sau bước etching.
Do đó, một mẫu được chọn để thực hiện bước etching trong vòng 10 phút trong một dung dịch có tính acid (pH = 2). Sau đó mẫu này được mắc vào hệ thống ba điện cực để tạo các sợi nano (hình 5.21, 5.22). Quá trình này chỉ được kéo dài trong khoảng 1h30, bằng ¼ thời gian phủ bình thường.