Mối nối ZnO – CuSCN được thực hiện trên các mặt c và mặt m của ZnO bằng phương pháp điện hĩa. Các phép đo tính chất điện cho thấy các đặc tuyến I-V của một diode và hiệu ứng chỉnh lưu rất rõ trên mẫu với ZnO mặt m. Do đĩ, mối nối sợi nano ZnO – CuSCN cĩ thể đạt hiệu quả cao hơn nữa. Các sợi nano ZnO được bọc bởi một lớp CuSCN cũng được chế tạo và tỉ lệ che phủ rất tốt. Những lớp vật liệu loại p bao quanh các sợi nano rất quan trọng trong trường hợp vật liệu này khơng được pha tạp đủ mạnh hoặc cĩ độ dẫn điện kém. Một lớp ITO cĩ thể được phủ để thực hiện các phép đo tính chất điện phát quang và với việc ánh sáng đã phát ra từ mẫu m-ZnO 2D – CuSCN, các mẫu sợi nano cĩ thể mang lại các tốt quả tốt hơn.
Chương 5: Kết luận và hướng phát triển
Luận văn này đĩng gĩp vào sự phát triển của các diode phát quang dựa trên các sợi nano ZnO. Các cấu trúc được nhắm đến là các cấu trúc core-shell, trong đĩ vật liệu trung tâm (core) là ZnO loại n và lớp phủ bên ngồi (vỏ – shell) tốt nhất là ZnO loại p. Trên thực tế, dù việc pha tạp ZnO loại n đã được nắm vững, việc pha tạp loại p vẫn rất khĩ khăn, ngăn cản việc hình thành các mối nối p-n bằng ZnO. Luận văn này nghiên cứu một cách đi vịng qua trở ngại này bằng cách chế tạo các mối nối dị thể thay vì các mối nối đồng thể với các loại vật liệu khác ngồi ZnO. Các thí nghiệm được trình bày trong luận văn này liên quan đến các mối nối dị thể giữa hai loại vật liệu bán dẫn loại p với ZnO: polymer PEDOT:PSS và hợp chất ion CuSCN. Các thí nghiệm được thực hiện trước hết trên các mẫu ZnO 2D, sau đĩ trên các mẫu sợi nano. Các mẫu 2D được chia làm hai loại: các mẫu mặt m và các mẫu mặt c (phân cực O và Zn). Các mặt này là các mặt chính trong sợi nano, việc sử dụng các mẫu 2D trên các mặt này giúp dự đốn được các tính chất của mối nối trên sợi nano.
PEDOT:PSS được mua từ nhà cung cấp Clevios và được phủ lên các mẫu 2D bằng phương pháp phủ quay. Vận tốc quay được thay đổi để đánh giá tác động của nĩ đến độ dày của lớp PEDOT:PSS. Quá trình xử lý nhiệt sau khi phủ phải được thực hiện ở nhiệt độ tương đối thấp vì PEDOT:PSS chỉ bền ở những nhiệt độ thấp hơn 200°C. Quá trình xử lý nhiệt phù hợp phải được thực hiện ở 120°C trong vịng ít nhất nửa giờ trong chân khơng. Vàng được dùng để làm điện cực trên PEDOT:PSS, tuy nhiên một lớp ITO phủ trên tồn bề mặt mang lại nhiều lợi ích hơn vì nĩ cĩ thể cho ánh sáng truyền qua từ mẫu và hơn nữa, vàng là một vật liệu dễ khuếch tán trong PEDOT:PSS, thay đổi cấu trúc của lớp phủ và các tính chất điện của nĩ. Phương pháp phủ các điện cực cũng đĩng vai trị rất quan trọng trong các tính năng quang học và điện của mối nối này. Phương pháp phủ bay hơi bằng súng bắn điện tử cĩ thể tạo ra các điện tử thứ cấp, phản xạ lại từ bia và phá hỏng các liên kết của polymer. Phương pháp phún xạ cĩ thể tệ hơn vì lần này các ion (nặng hơn) sẽ tấn cơng vào bia. Phương pháp phủ bằng nguồn nhiệt (cuộn dây cảm ứng) phù hợp hơn vì khơng tạo ra các hạt cĩ năng lượng cao cĩ khả năng tấn cơng vào lớp PEDOT:PSS.
Các thí nghiệm đo điện cho thấy rằng đặc tuyến I-V cĩ tính chỉnh lưu tốt hơn trên các mẫu
m-ZnO-PEDOT:PSS so với các mẫu c-ZnO-PEDOT:PSS.
PEDOT:PSS sau đĩ được phủ lên các mẫu sợi nano bằng phương pháp phủ quay và bằng hiện tượng mao dẫn. Mẫu được phủ quay cĩ một lớp PEDOT:PSS dày, phủ gần như tồn bộ diện tích trên sợi nano. Phương pháp này cĩ thể cần các sợi nano ngắn hơn 2 µm để cĩ thể được phủ hồn tồn. Các mẫu sợi nano dùng trong thí nghiệm này cĩ độ dài từ 2 đến 3 µm, tốc độ quay trong quá trình phủ là 3000 vịng/phút. Để bao phủ hồn tồn, cần giảm vận tốc quay, nhưng đồng thời
Các mẫu trên sợi nano được phủ một lớp CuSCN rất đều từ đầu đến chân.
Các thí nghiệm đo điện phát quang trên hai loại mối nối này khơng phát sáng, ngoại trừ một mẫu CuSCN / ZnO đã phát ra ánh sáng đỏ ở vị trí bên dưới điện cực, cĩ thể do các khuyết tật trong vùng cấm hoặc các trạng thái bề mặt. Các kết quả mơ phỏng cấu trúc vùng năng lượng (Silvaco) cũng đã giải thích một phần các kết quả đo.
Để các mẫu cĩ thể phát sáng, cần sử dụng các cấu trúc giếng lượng tử vì nếu khơng gom các hạt mang điện lại một vị trí, mật độ tái tổ hợp tại liên diện vẫn thấp. Cấu trúc sợi nano nhắm đến là các cấu trúc core-shell ZnO/ZnMgO, cĩ thể phát sáng nhờ vào các giếng lượng tử ZnO bao quanh bởi các rào cản do hợp chất ZnMgO tạo nên. Những sợi nano này đã được thực hiện tại Bộ Phận Linh Kiện Quang Học (DOPT) tại CEA Grenoble và cĩ những tính chất quang học rất tốt. Trong trường hợp của các polymer, một phương pháp cải thiện hiệu quả của các mẫu là chiếu xạ các mẫu ZnO bằng tia UV trong vịng 5 phút ở cơng suất 280 W, trước khi phủ. Các tính chất điện của mẫu sau quá trình xử lý thay đổi rõ rệt, nhất là sự chỉnh lưu của các đặc tuyến I-V.
Một hướng khác nữa là thay đổi tính chất của các vật liệu phủ hoặc thay đổi hồn tồn vật liệu. Các polymer dẫn điện như PVK hay PFO đã được Willander et al.[12] Sử dụng để làm các đèn LED trắng. Tuy nhiên, các phân tử PFO khơng bền. Các polymer dẫn điện này cĩ giá trị năng lượng vùng cấm gần với giá trị của ZnO. Một polymer dẫn điện khác cĩ thể được sử dụng là Spiro- MeOTAD. Đây cũng là một chất bán dẫn loại p, cĩ khả năng tạo các lớp trong suốt và phát ánh sáng xanh. Vật liệu này đã được nghiên cứu làm các tế bào quang điện. Ngồi ra cịn cĩ các vật liệu khác như các oxide phức của đồng ( CuAlO2, CuSr2O2…).
Hiệu năng của các mẫu CuSCN cũng cĩ thể được cải thiện. Các thơng số phủ đã được chọn sau những kết quả đo điện đầu tiên nhưng các thơng số này chưa hẳn đã là các thơng số tối ưu. Các thí nghiệm pha tạp loại p khác cần được thực hiện trên lớp CuSCN (bằng cách điều chỉnh nồng độ của các cation Cu+ và các anion SCN–).
Luận văn này là một bước đầu tiên trong việc nghiên cứu chế tạo các mối nối dị thể của các sợi nano ZnO với hai loại vật liệu loại p khác bao quanh các sợi: polymer PEDOT:PSS và hợp chất ion CuSCN. Một trong các kết quả đáng ghi nhận là các vật liệu này cĩ thể tạo được các màng mỏng bao quanh các sợi nano. Các kết quả trên những mẫu ZnO 2D giúp dự đốn rằng tính chất của mối nối dựa trên sợi nano cĩ thể cĩ hiệu năng cao hơn. Tuy nhiên, để đạt được mục tiêu, cần sử dụng các cấu trúc giếng thế năng để giam hãm các hạt mang điện. Hướng nghiên cứu này hiện vẫn đang được tiến hành với sự cộng tác của nhiều phịng thí nghiệm khác nhau.
Cấu trúc wurtzite thuộc vào nhĩm đối xứngC6v4 theo kí hiệu của Schoenflies hay P63mc theo kí hiệu Hermann–Gauguin. Cấu trúc này bao gồm hai mạng thứ cấp lục giác xếp chặt (hexagonal close-packed – hcp) lồng vào nhau, mỗi mạng được hình thành bởi nguyên tử của một nguyên tố (O hoặc Zn). Các mạng thứ cấp này được dịch chuyển một đoạn được xác định bởi thơng số
u=3
8=0.375 so với nhau. Thơng số u là tỉ lệ giữa độ dài liên kết theo trục c và hằng số mạng c. Hằng số mạng trên mặt đáy (cạnh của hình lục giác) được kí hiệu là a, hằng số mạng theo trục (chiều cao của ơ mạng), vuơng gĩc với mặt đáy, được kí hiệu là c. Mỗi mạng thứ cấp bao gồm bốn nguyên tử, mỗi nguyên tử của nguyên tố này được bao quanh bởi bốn nguyên tử của nguyên tố kia tại các vị trí đỉnh của hình tứ diện và ngược lại. Các vector chỉ phương của cấu trúc wurtzite là
⃗ a=a(1 2, √3 2 ,0),⃗b=a(1 2,− √3 2 ,0)và⃗c=a(0,0,c
a) . Trong hệ quy chiếu Descartes, các nguyên tử cơ bản nằm ở các vị trí (0, 0, 0), (0, 0, uc),a(1 2, √3 6 , c 2a)eta(1 2, √3 6 ,[u+ 1 2] c a) .
Các độ dài liên kết theo trục c (kí hiệu b) và khơng theo trục c (kí hiệu b1) giữa các nguyên tử gần nhất được tính theo cơng thức sau
b=cuvàb1=√ 1
3a
2
+(1
2−u)2c2 (12)
Ngồi các nguyên tử gần nhất, cịn các các nguyên tử nằm gần nhưng ở xa hơn, các khoảng cách giữa một nguyên tử với các nguyên tử loại này được kí hiệu làb1' (cĩ một nguyên tử thuộc loại này theo trục c),b2' (sáu nguyên tử) vàb3' (ba nguyên tử)
b1'=c(1−u) ,b'2 =√a2+(uc)2 vàb3'=√4 3a 2 +c2(1 2−u)2 (13)
Các gĩc giữa các liên kết được cho bởi cơng thức sau α= π 2+arccos( 1 √1+3( c a)2(−u+1 2)2) ,β=2 arcsin( 1 √ 4 3+4( c a)2(−u+1 2)2) (14) Do cĩ cấu trúc lục giác wurtzite, tinh thể ZnO cĩ nhiều mặt khác nhau. Hơn nữa, do tinh thể ZnO thiếu mặt phẳng nghịch đảo vuơng gĩc với trục c, ZnO bị phân cực, và sự phân cực này thường được gọi bằng tên của nguyên tố cuối cùng trên bề mặt đĩ. Hình dưới đây biểu diễn các về mặt cĩ thể xuất hiện trên tinh thể ZnO.
Các mặt thường gặp của tinh thể ZnO là mặt c {0001}, mặt m {10-10}, mặt a {11-20} và mặt r {10-12}. Các thí nghiệm trong quá trình thực hiện luận văn diễn ra trên các mặt c và m, đĩ cũng là các mặt thường gặp nhất trong quá trình nuơi các sợi nano ZnO, mặt cịn lại là mặt a. Các mặt m và a cĩ vai trị quan trọng vì chúng tương ứng với các hướng chính sử dụng trong các quan sát RHEED trong quá trình nuơi tinh thể bằng MBE.
Cấu trúc zinc blende chỉ tồn tại ở dạng giả bền và tổng hợp trên các đế lập phương như ZnS, GaAs/ZnS và Pt/Ti/SiO2/Si bằng heteroepitaxy vì các để này cĩ thể ngăn chặn sự hình thành của pha lục giác wurtzite. Cấu trúc zinc blende thuộc nhĩm đối xứngF̄4 3m(theo cách kí hiệu Hermann–Mauguin) vàTd2
(theo cách kí hiệu Schoenflies). Cấu trúc zinc blende gồm hai mạng thứ cấp fcc (face-centered cubic), dịch chuyển lệch nhau theo đường chéo một đoạn bằng ¼ độ dài đường chéo. Mỗi ơ cơ sở cĩ bốn nguyên tử và mỗi nguyên tử của nguyên tố này liên kết với bốn nguyên tử của nguyên tố kia tại vị trí các đỉnh của tứ diện và ngược lại. Hằng số mạng đo được thay đổi từ 4.37 Å đến 4.47 Å.
Với các nguyên tử ở vị trí đỉnh tứ diện, trong các cấu trúc wurtzite và blende, bốn nguyên tử gần nhất và mười hai nguyên tử gần thứ nhì cĩ cùng khoảng cách trong hai loại mạng. Khác biệt duy nhất giữa hai cấu trúc này là gĩc của các liên kết với các nguyên tử gần thứ nhì, do đĩ thứ tự xếp chồng các mặt phẳng cũng khác nhau theo. Các mặt (0001) của cấu trúc wurtzite xếp chồng theo thứ tự AaBbAaBb... theo hướng <0001>. Các mặt (111) của cấu trúc zinc blende xếp chồng
Phụ lục 1.60: Cấu trúc wurtzite và zinc blende cùng thứ tự sắp xếp các mặt.[1]
Cấu trúc wurtzite của ZnO cĩ thể chuyển thành cấu trúc rocksalt (đặc trưng của NaCl) dưới các điều kiện áp suất thủy tĩnh phù hợp. Lý do của sự chuyển pha này là việc giảm hằng số mạng khiến các liên kết ion hĩa được ưu tiên hơn các liên kết cộng hĩa trị. Cấu trúc rocksalt thuộc nhĩm đối xứng Fm3m (theo cách kí hiệu Hermann-Mauguin) hayOh5
(theo cách kí hiệu Schoenflies). Cấu trúc rocksalt khơng thể bền vững bằng con đường nuơi tinh thể epitaxy. Sự chuyển pha từ pha wurtzite (B4) sang pha rocksalt (B1) được điều khiển bởi áp suất và diễn ra ở áp suất vào khoảng 10 GPa, đi kèm với nĩ là sự giảm thể tích 17%. Pha này cĩ thể giữ trạng thái giả bền trong một thời gian dài ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ cĩ thể cao hơn 100oC. Hằng số mạng đo được thay đổi từ 4.271 Å đến 4.294 Å.
pha tạp ZnO
Như đã biết, với những tính chất điện tử và quang học nhiều tiềm năng, ZnO cĩ thể được ứng dụng trong nhiều thiết bị như cảm biến khí, các transistor màng mỏng, các màng ơ-xít trong suốt và nhất là các diode phát quang (LED). Tuy nhiên, ứng dụng diode phát quang cần phải cĩ cả hai loại ZnO pha tạp n và p cĩ chất lượng cao, với mật độ hạt mang điện cao hơn 1017 cm-3, tốt nhất là ở mức 1018 cm-3[5]. Như phần trước đã nĩi, các khuyết tật nội tại của ZnO cĩ bản chất n, tức là