Các lỗ trống O từ lâu được cho là nguyên nhân gây ra tính dẫn điện loại n tự nhiên trong ZnO. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu gần đây đã phủ nhận tính đúng đắn của nhận định này. Nĩ cĩ khả năng cho điện tử, cĩ mức năng lượng nằm sâu trong vùng cấm đồng thời là khuyết tật tự nhiên cĩ năng lượng hình thành nhỏ nhất trong ZnO. Mức chuyển tiếp ε(2+/0) của nĩ nằm dưới raì của vùng dẫn khoảng 1eV, vì thế VO rất bền ở trạng thái trung hịa về điện. Do tính linh động của các hạt mang điện của VO thấp hơn độ linh động của các hạt mang điện của các nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ, các lỗ trống này hầu như khơng đĩng gĩp vào quá trình dẫn điện trong ZnO loại n. Tuy vậy, do chúng cĩ năng lượng hình thành khá thấp trong ZnO loại p[19], chúng bù trừ những tác động của quá trình pha tạp loại p. Trong trường hợp này, mức Fermi nằm gần rìa của vùng hĩa trị (VBM) và các lỗ trống O mang điện tích 2+. Để ngăn chặnVO
2 +
lan vào trong ZnO, cần phải giữ thế hĩa của O gần với điều kiện giàu O, đồng thời đẩy mức Fermi ra xa rìa của vùng hĩa trị (VBM) nhằm làm tăng năng lượng hình thành của khuyết tật mang điện tích này.
tinh thể ZnO hồn hảo và cĩ lỗ trống O.[20]
Cĩ thể hình dung cấu trúc của lỗ trống O theo hình sau đây. Theo đĩ cĩ bốn liên kết khơng bão hịa của Zn và hai điện tử. Tại trạng thái trung hịa điện tích, bốn nguyên tử Zn dịch chuyển vào bên trong lỗ trống mốt khoảng cách bằng 12% độ dài liên kết Zn-O ở trạng thái cân bằng. Ở trạng thái mang điện tích 1+, giá trị này là 3% và ở trạng thái mang điện tích 2+, bốn nguyên tử Zn dịch chuyển hướng ra ngồi lỗ trống O một khoảng cách bằng 23% độ dài liên kết Zn-O ở trạng thái cân bằng.
Phụ lục 2.62: Mơ hình lỗ trống O ở các trạng thái điện tích trung hịa, +1 và +2.[20]
Các chênh lệch lớn này chỉ ra rằng năng lượng hình thành củaVO2 + vàVO0
1.7 eV.VO0 xuất hiện trong ZnO loại n,VO2 + trong ZnO cách điện (semi-insulant) hoặc thuộc loại p. Những giá trị này cũng cho thấy rằngVO0
trở nên linh động ở 900 K vàVO2 +
ở 650 K.
A.6. Lỗ trống Zn (Vzn)
Việc loại bỏ một nguyên tử Zn khỏi mạng tinh thể tạo ra bốn liên kết khơng bão hịa từ các nguyên tử O và sáu điện tử. Bốn liên kết khơng bão hịa này tạo ra một mức năng lượng nằm sâu trong vùng hĩa trị, được hai điện tử chiếm giữ, và ba mức năng lượng gần suy biến trong vùng cấm, gần rìa của vùng hĩa trị. Ba mức năng lượng này do bốn điện tử chiếm giữ, do đĩ cĩ thể nhận thêm hai điện tử nữa để đạt trạng thái bão hịa. Đây là nguyên nhân mang lại khả năng nhận điện tử của lỗ trống Zn. Do năng lượng hình thành của các cá thể nhận điện tử giảm dần khi mức Fermi tiến gần đến vùng dẫn, VZn cĩ nhiều khả năng xuất hiện trong ZnO loại n. Năng lượng hình thành này lại trở nên lớn trong ZnO loại p nên VZn cĩ mật độ rất thấp.
Trong ZnO loại n, VZn cĩ năng lượng hình thành thấp nhất nênV2 -Zn
tồn tại ở mật độ khá cao, bù trừ những tính chất dẫn điện loại n. Chúng dễ dàng hình thành trong những điện kiện mơi trường giàu O.
VZn là cá thể nhận điện tử nằm ở mức sâu, các mức chuyển tiếp cĩ giá trị ε(0/–)=0.18 eV và ε(–/2–)=0.87 eV. Như đã nĩi, do năng lượng hình thành lớn, nĩ khơng đĩng gĩp vào tính dẫn điện loại p. Một giả thiết đã được đặt ra: các nguyên tử của nguyên tố nhĩm V (As, Sb) sẽ thay thế một nguyên tử Zn, xung quanh đĩ là hai lỗ trống Zn, tạo nên tổ hợp AZn – 2VZn. Tuy nhiên, giả thiết này vẫn cịn trong quá trình thảo luận do năng lượng hình thành của nĩ rất lớn.
Cấu trúc của một lỗ trống Zn được minh họa qua hình sau. Các nguyên tử O quanh lỗ trống Zn dịch chuyển hướng ra ngồi lỗ trống một đoạn bằng 10% độ dài liên kết Zn-O ở trạng thái cân bằng. Tương tự đối vớiV-ZnvàVZn
2 - .
trống Zn.[20]
Cơ chế dịch chuyển của các lỗ trống Zn tương tự như với lỗ trống O. Sự dịch chuyển của
V2 -Zn
được dự đốn là đẳng hướng với rào cản 1.4 eV, nghĩa là VZn sẽ trở nên linh động kể từ 540K. Với mức chuyển tiếp giữa các trạng thái mang điện tích –1 và –2 nằm ở phía trên rìa của vùng hĩa trị 0.9 eV, trong ZnO loại n, VZn cĩ thể phát sáng ở mức năng lượng 2.5 eV, tương ứng với phổ màu xanh lá cây thường thấy trong dải phổ của ZnO. Tất nhiên VZn khơng phải là nguyên nhân duy nhất gây ra màu xanh lá cây này vì dải phổ này rất rộng.
A.7. Nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ (ZnI)
Các nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ cũng cĩ khả năng cho điện tử. Năng lượng hình thành của nĩ trong ZnO loại n lớn, song giảm đi khi ZnO được pha tạp loại p, do đĩ cũng cĩ thể bù trừ các tác động của quá trình pha tạp loại p.
Một nguyên tử Zn cĩ thể chiếm một vị trí trên cạnh của hình tứ diện hoặc hình bát diện trong tinh thể ZnO wurtzite.Tại vị trí của hình tứ diện, nguyên tử này cĩ một nguyên tử Zn và một nguyên tử O gần nhất, các nĩ khoảng 0.833d0 (d0 là độ dài liên kết Zn-O theo trục c). Tại vị trí hình bát diện, nĩ cĩ ba nguyên tử Zn và ba nguyên tử O gần nhất, cách nĩ 1.07d0. Do đĩ, vị trí trên cạnh hình bát diện bền hơn vị trí trên hình tứ diện. Năng lượng của nĩ tại vị trí hình tứ diện là 0.9 eV,và sẽ chuyển về vị trí hình bát diện một cách tự nhiên. Các tính tốn cũng cho thấy rằng nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ dịch chuyển theo trục c, gia tăng độ dài liên kết Zni-Zn lên 1.22d0 và giảm độ dài liên kết Zni-O xuống cịn 1.02d0.
Zni đĩng gĩp hai điện tử vào vùng dẫn. Hai điện tử này cĩ thể bị ion hĩa dễ dàng, để lại ion
Zni2 +
. Nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ do đĩ là một chất cho điện tử ở mức năng lượng “cạn” trong ZnO.
Những tính tốn lý thuyết cho thấy Zni dịch chuyển bằng cơ chế “kick-out” với rào cản dịch chuyển rất thấp, 0.57 eV. Các thí nghiệm cũng cho giá trị của rào cản này là 0.55 eV. Những kết quả trên cho thấy những nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ rất linh động trong ZnO ngay cả khi ở nhiệt độ phịng. Tuy vậy, do năng lượng hình thành lớn và tính linh động cao, cĩ nhiều khả năng Zni khơng phải là nguồn gốc của các giá trị đo được bên trên mà là các phức của nĩ như Zni-NO.
Các nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ trong ZnO cĩ thể là nguyên nhân của sự khuếch tán Zn trong tinh thể. Tuy nhiên, do năng lượng hình thành cao, Zni ít cĩ khả năng gây ra hiện tượng này bằng các lỗ trống Zn, vốn cĩ rào cản chuyển động cao hơn nhưng năng lượng hình thành thấp hơn.
A.8. Nguyên tử Zn ở vị trí của nguyên tử O, nguyên tử O ở vị trí xen kẽ và ở vị trí của nguyên tử Zn
Nguyên tử Zn ở vị trí của nguyên tử O (ZnO) cũng cĩ khả năng cho điện tử, nằm ở mức
năng lượng sâu trong vùng cấm.Tuy nhiên, khác với hai loại trên, do năng lượng hình thành cao, các nguyên tử này khơng gây trở ngại trong quá trình pha tạp loại p.
Zni cĩ năng lượng hình thành cao hơn, do đĩ hầu như khơng đĩng gĩp vào tính dẫn điện loại n. Hình bên dưới cho thấy nguyên tử Zn thay thế nguyên tử O bị dịch chuyển một đoạn dài hơn 1Å từ vị trí ban đầu của nĩ về phía hai nguyên tử O gần nhất theo hướng [1 0 -1 0]. Chiều dài các liên kết trong trường hợp này là: ba liên kết ZnO-Zn dài 2.4 Å, một liên kết 2.8Å. Chiều dài của liên kết ZnO-O dài hơn 8% chiều dài liên kết Zn-O ở trạng thái cân bằng.
nguyên tử O.[20]
Khi ZnO di chuyển, nĩ tách thành Zni và VO, nhưng chưa thể biết được hai khuyết tật “con” này sẽ di chuyển độc lập hay cùng nhau. Năng lượng cần để táchZnO2 +
thànhZni2 +
và VO là 1.3 eV trong ZnO loại n. Do đĩ,ZnO2 +
cĩ thể bền vững cho đến nhiệt độ 500 K. ZnO2 +
cĩ thể là nguyên nhân của tính dẫn điện loại n trong các điều kiện khơng cân bằng, ví dụ như khi chiếu xạ bằng điện tử ở năng lượng cao.
Nguyên từ O ở vị trí xen kẽ (Oi) cĩ thể chiếm vị trí trên các cạnh tứ diện hoặc bát diện
hoặc tạo thành các nguyên tử xen kẽ split. Vị trí trên cạnh tứ diện khơng bền vững và nguyên tử sẽ trở về trạng thái split, theo đĩ nĩ sẽ chia sẻ vị trí với một nguyên tử O gần nhất. Khoảng cách O-O là 1.46 Å, và nguyên tử O xen kẽ (split) trung hịa về điện. Những kết quả thí nghiệm khác nhau gợi ý rằng các nguyên tử O này tạo thành phân tử O bên trong tinh thể.
Phụ lục 2.66: Sơ đồ hai cấu hình nguyên tử O ở vị trí xen kẽ.[20]
Nguyên tử O xen kẽ cĩ thể mang điện tích tại vị trí bát diện, tạo ra các trạng thái ở phaí dưới trong vùng cấm cĩ khả năng nhận hai điện tử. Các mức chuyển tiếp sâu ε(0/–) và ε(–/2–) nằm trên rìa của vùng hĩa trị (VBM) với các mức chênh lệch năng lượng 0.72 eV và 1.59 eV. Cũng như trong cấu hình split, năng lượng hình thành rất cao, trừ khi tinh thể đang ở trong những điều kiện rất giàu O. Rào cản chuyển động của Oi (split) là 0.9 eV, củaOi
2 -
(oct) theo trục c là 1.1 eV, do đĩ, Oi
(split) sẽ trở nên linh động ở 340 K và Oi (oct) ở nhiệt độ cao hơn 440 K. So với rào cản chuyển động của VO (~2 eV), các giá trị này thấy hơn nên Oi cĩ thể nguyên nhân của quá trình kết hợp giữa các khuyết tật tại vị trí O.
Nguyên từ O tại vị trí nguyên tử Zn (OZn) là một chất nhận điện tử và cĩ năng lượng hình thành rất cao, do đĩ khĩ cĩ thể tồn tại trong những điều kiện cân bằng. Cũng như các khuyết tật khác, nĩ cĩ thể tồn tại ở các điều kiện khơng cân bằng như được chiếu xạ hoặc được cấy ion. Nguyên từ O khơng bền vững ở vị trí của nguyên tử Zn, do đĩ sẽ di chuyển theo hướng [0 0 0 -1]
Phụ lục 2.67: Mơ hình nguyên tử O ở vị trí nguyên tử Zn.[20]
OZn là chất nhận điện tử sâu, các mức chuyển tiếp ε (0/–) và ε(–/2–) cĩ giá trị 1.52 eV và 1.77 eV bên trên rìa của vùng hĩa trị (VBM). Để di chuyển, OZn tách thành VZn và Oi, do đĩ rào cản dịch chuyển của nĩ cĩ thể lớn hơn rào cản của hai loại khuyết tật kia.
A.9. Tĩm tắt về các khuyết tật tự nhiên trong ZnO
Để tĩm tắt phần này, cần ghi nhớ rằng các lỗ trống O là các tâm cho điện tử “sâu”, khơng đĩng vai trị quan trọng trong tính dẫn điện loại n của ZnO nhưng cĩ thể bù trừ các tác nhân pha tạp loại p. Các nguyên tử Zn xen kẽ là những tạm cho điện tử “cạn”, cĩ năng lượng hình thành cao trong những điều kiện loại nuơi tinh thể loại n, cĩ độ linh động cao và khơng bền vững. Những nguyên tử Zn ở vị trí nguyên tử O là những tâm cho điện tử “cạn”, cĩ năng lượng hình th hnàcao trnog ZnO loại n. ZnO dịch chuyển rất xa khỏi vị trí của nguyên tử O mà nĩ thay thế và gây ra các ứng suất trong mạng tinh thể.
Các lỗ trống Zn là những tâm nhận điện tử “sâu” và cĩ năng lượng hình thành thấp trong ZnO loại n, do đĩ cĩ thể bù trừ tác động của các tâm cho điện tử. Zni cĩ thể là nguyên nhân của dải phổ rộng tập trung ở vùng màu xanh lá cây của ZnO. Các nguyên tử O xen kẽ cĩ năng lượng hình thành cao và khơng tồn tại đủ nhiều. Hai cấu hình của các nguyên tử này gồm: split (trung hịa về điện) và tạm nhận điện tử “sâu” ở các vị trí bát diện. Các nguyên tử O ở vị trí của nguyên tử Zn cĩ năng lượng hình thành lớn nhất trong số các khuyết tật loại p. Đĩ là các tâm nhận điện tử “sâu”. Nguyên tử OZn tạo nên liên kết hĩa học với chỉ một trong hai nguyên tử O gần nhất và di chuyển rất xa khỏi vị trí mà nĩ chiếm giữ.
Rào cản dịch chuyển của các khuyết tật khơng lớn. Giá trị rào cản của Zni là 0.57 eV, của Oi(oct) là 1.1 eV, của VZn là 1.4 eV, của VO là 2.4 eV. Các giá trị này khá thấp nên các khuyết tật rất linh động ở nhiệt độ nuơi tinh thể ZnO.
A.2. Các tạp chất lẫn vào ZnO
Ngồi các khuyết tật nội tại, các chất hĩa học cho điện tử “cạn” cĩ thể lan vào bên trong tinh thể ZnO. Chúng giúp những tính chất loại n bền hơn và khiến quá trình pha tạp loại p trở nên khĩ khăn. Các chất hố học thường gặp nhất là các nguyên tử H và các nguyên tố thuộc nhĩm III và nhĩm VII. Bảng dưới đây tĩm tắt một số giá trị năng lượng liên quan.
Al Cho điện tử 120 meV 8 × 1020
Ga Cho điện tử 1.1 × 1020; 3.7 × 1020
In Cho điện tử
F Cho điện tử 80 meV 5 × 1020
H Cho điện tử 35 meV
Li Nhận điện tử
Cu Nhận điện tử
N Nhận điện tử 100 meV 9 × 1016
Phụ lục 2.5: Bảng tĩm tắt các tạp chất thường lẫn vào trong ZnO.