CuSCN được hình thành từ cation Cu+ và l'anion (SCN)–. Các nguyên tử S tại các vị trí tứ diện được liên kết với các nguyên tử Cu bằng các liên kết mang tính ion hơn là tính cộng hóa trị. Anion thiocyanate rất thẳng, cũng như các phân tử CO2 hoặc CS2, nhưng độ dài liên kết không bằng nhau: độ dài liên kết S–C là 1.701 Å, độ dài của liên kết C≡N là 1.156 Å.[14]
CuSCN kết tinh trong hai cấu trúc: cấu trúc lục giác (hình 4.1) hay rhombohedric của pha β và cấu trúc orthorhombic của pha α. Trong cả hai cấu trúc, mỗi nguyên tử Cu liên kết với một nguyên tử N và ba nguyên tử S, mỗi nguyên tử S liên kết với một nguyên tử C và ba nguyên tử Cu. Trong pha β, các nhóm SCN và các liên kết N•••C thẳng hàng với nhau, trong khi trong pha α chúng bị bẻ cong tại vị trí của nguyên tử N. Hơn nữa, trong pha β, các nhóm SCN song song với nhau theo trục c. Trong pha α, chúng lệch nhau. Pha β bền hơn và cấu trúc của nó được thể hiện trong hình dưới đây.
Hình 42: Cấu trúc tinh thể của CuSCN.[14]
Các hằng số mạng là a = 3.850 Å và c = 10.938 Å. Cấu trúc này giống với cấu trúc wurtzite nhưng có tỉ lệ ca=2.841 , lớn hơn tỉ lệ của cấu trúc wurtzite lý tưởng và tỉ lệ trong ZnO. Các độ dịch chuyển của các anion là uS = 0.433, uC = 0.277 và uN = 0.176, trong đó u là độ dịch chuyển của anion đối với cation gần nhất chia cho hằng số mạng c. Trong ZnO, uO= 0.381 và a = 3.249.[14]