tố thuộc nhĩm VA
Do bán kính ion của N, P và As lớn hơn bán kính của nguyên tử O (1.38Å đối với nguyên tử O, 1.68Å đối với nguyên tử N, 2.12Å đối với ion P3-, 2.22Å đối với ion As3-, 2.45Å đối với nguyên tử Sb), lý thuyết dự đốn rằng mức năng lượng của các chất nhận điện tử này nằm sâu hơn mức năng lượng của các nguyên tố thuộc nhĩm IA, với các giá trị tương ứng là 0.40 eV, 0.93 eV và 1.15
Một vài nhĩm nghiên cứu đã pha tạp thành cơng ZnO bằng N, tuy nhiên mật độ hạt mang điện tương đối thấp (vào khoảng 1017cm-3) và độ linh động của hạt mang điện từ 1 cm2.V-1.s-1 đến 25 cm2.V-1.s-1, các giá trị này khơng đủ lớn để ứng dụng tạo ra đèn LED. Một phương pháp khác, được gọi là “đồng pha tạp” (codoping), cĩ thể khiến việc thay thế nguyên tử O bằng nguyên tử N ổn định hơn. Đây cĩ thể là phương pháp phù hợp để tạo ra ZnO loại p, theo đĩ, các tâm cho điện tử được đưa vào cùng lúc với các tâm nhận điện tử với tỉ lệ 1:2. Quá trình pha tạp này tạo ra các liên kết tâm nhận điện tử – tâm cho điện tử – tâm nhận điện tử (A-D-A, ví dụ như N-Ga-N) và sự bù trừ mong muốn vì nĩ kéo mức Fermi ra xa rìa của vùng hĩa trị (VBM), về giữa vùng cấm, do đĩ giảm năng lượng hình thành của các tâm nhận điện tử và tăng năng lượng hình thành của các tâm cho điện tử tự nhiên. Tuy nhiên, sự bù trừ này vẫn cịn tiếp diễn sau quá trình tổng hợp và ngăn cản các bước pha tạp loại p khác. Các kết quả thu được khơng cĩ hiệu quả cao, độ linh động đạt được thường chỉ vào khoảng 1-2 cm2.V-1.s-1.
Để vượt qua vấn đề này, cĩ thể nghĩ đến việc loại bỏ các tâm cho điện tử sau quá trình tổng hợp. Muốn như vậy, các tâm cho điện tử này phải cĩ những liên kết yếu và khuếch tán dễ dàng, vì nếu khơng sẽ cần phải ủ nhiệt ở nhiệt độ cao để loại bỏ chúng và cĩ nguy cơ tạo ra các khuyết tật khác. Hydrogen cĩ thể là loại tâm cho điện tử này, vì nĩ cĩ thể tăng độ hịa tan của các tâm nhận điện tử Mg và loại bỏ các lỗ trống N trong bán dẫn loại p của GaN. Các loại vật liệu cĩ khả năng khác là N (dưới dạng N2O) và Ga. Tuy nhiên, hướng tiếp cận này vẫn thiếu các bằng chứng thuyết phục và cịn là chủ đề gây tranh cãi.
Việc thay thế các nguyên tử của nguyên tố thuộc nhĩm V như P, As và Sb vào vị trí của nguyên tử O ít được chú ý hơn so với việc thay thế bằng nguyên tử N. Tuy nhiên, một số kết quả của việc pha tạp bằng các nguyên tố này cũng đã được cơng bố: mật độ hạt mang điện p > 1018 cm-3
và μp = 20 cm2.V-1.s-1 đối với ZnO:Sb, μp = 11 cm2.V-1.s-1 đối với ZnO:As. Các kết quả thu được với ZnMgO:P bằng phương pháp PLD thấp hơn: p = 2.7 × 1016 cm-3 và μp = 8.2 cm2.V-1.s-1. Những kết quả khác nhau này cĩ thể được giải thích bằng mơ hình do Limpijumnong et al.[21] đề nghị. Theo đĩ, nguyên tử của chất pha tạp khơng chiếm vị trí của nguyên tử O mà chiếm vị trí của nguyên tử Zn, tạo nên hai lỗ trống Zn và hinh thành tổ hợp AsZn – 2VZn. Các tính tốn đã cho thấy rằng tổ hợp này là nguyên nhân của mức năng lượng nằm cách vùng dẫn 0.15 eV, thấp hơn năng lượng ion hĩa của AsO và năng lượng hình thành của các khuyết tật tạo nên tổ hợp (AsZn et Vzn). Mơ hình này cũng cĩ thể được áp dụng với Sb và P, với các mức năng lượng ion hĩa tương ứng với SbZn
– 2VZn và PZn – 2VZn lần lượt là 0.16 eV và 0.18 eV. Các kết quả này phù hợp với các kết quả thu được bằng thực nghiệm.
A.4. Các hướng khắc phục trở ngại
pha tạp thơng thường. Do đĩ cần phải tiếp cận vấn đề theo những cách khác. Phần này sẽ nĩi về các hướng tiếp cận khác nhau được dùng để khắc phục vấn đề này, dựa trên các tính tốn lý thuyết (first-principle calculations) về năng lượng hình thành và năng lượng chuyển tiếp của các khuyết tật nội tại cũng như ngoại lai trong ZnO. Các hướng này bao gồm:
− Sử dụng các phương pháp nuơi tinh thể khơng cân bằng nhiệt động học (MBE, MOCVD, …) để điều chỉnh thế hĩa học của các chất nhận điện tử và gia tăng độ hịa tan của chúng.
− Tạo ra các chất pha tạp hoặc các nhĩm phức pha tạp cĩ các mức năng lượng trong vùng cấm ít sâu hơn nhằm giảm năng lượng ion hĩa của các chất nhận điện tử.
− Thay đổi cấu trúc dải năng lượng và vùng cấm tại vị trí gần rìa các vùng năng lượng nhằm giảm năng lượng ion hĩa của các chất nhận điện tử và khả năng bù trừ do các khuyết tật.