Các thí nghiệm sau đó được thực hiện trên các mẫu ZnO phẳng. 2 loại mẫu ZnO được sử dụng:
− Các mẫu ZnO mặt c phân cực O và mặt c phân cực Zn.
− Các mẫu ZnO mặt m.
Các mẫu này đến từ hai nhà cung cấp: CRYSTEC (CT) và TOKYO DEMPA (TD). Các mẫu đã được xử lý nhiệt ở nhiệt độ 1400oC bởi nhà cung cấp để loại bỏ các tạp chất từ trước. Tuy nhiên tính chất của hai loại mẫu này cũng rất khác nhau.
Các mẫu này có cùng kích thước 2 cm × 2 cm × 0.5 mm. Trước bước phủ PEDOT:PSS, điện trở suất của các mẫu đã được đo thông qua phương pháp đo 4 điểm. Điện trở bề mặt đo được thay đổi tùy theo loại mẫu và những quá trình xử lý đã trải qua trước đó. Nhìn chung, các mẫu được xử lý nhiệt có điện trở suất rất cao so với các mẫu không được xử lý nhiệt (khoảng ba bậc độ lớn) và các mẫu của TOKYO DEMPA dẫn điện tốt hơn các mẫu của CRYSTEC. Hơn nữa, có thể nhận thấy rằng điện trở trên mặt phân cực Zn luôn khó đo hơn.
Sự khác biệt lớn về điện trở suất giữa các mẫu đã được xử lý nhiệt và chưa xử lý nhiệt có thể do những khuyết tật bên trong ZnO. Do ZnO dẫn điện nhờ vào các khuyết tật, quá trình xử lý nhiệt
− 10 giây trải hóa chất lên bề mặt ở vận tốc 1000 vòng/phút với gia tốc 200 vòng/phút .
− 30 giây tiếp tục trải lớp hóa chất và bay hơi dung môi ở tốc độ 2000 vòng/phút hoặc 3000 vòng/phút với gia tốc 1000 vòng/phút2.
Sau quá trình phủ, mẫu được xử lý nhiệt. Nhiệt độ xử lý thay đổi so với các thí nghiệm trên thủy tinh, giảm từ 200oC còn 150oC và thời gian xử lý tăng từ 5 phút lên 10, thậm chí 15 phút. Bảng 3.2 tóm tắt lại độ dày của lớp phủ theo vận tốc quay.
Mẫu Mẫu con Mặt phân cực Vận tốc quay Độ dày
CT6-50 a O 2000 172.9 nm
c Zn 2000 148.6 nm
b O 3000 186.6 nm
d Zn 3000 164.3 nm
Bảng 2: Tốc độ phủ quay và độ dày của lớp PEDOT:PSS trên một số mẫu.
Bảng trên tóm tắt kết quả đo độ dày của lớp PEDOT:PSS trên bốn mẫu tách ra từ cùng một mẫu ZnO lớn. Các mẫu được phủ theo cặp (a và c, b và d). Với cùng tốc độ quay, độ dày của lớp PEDOT:PSS trên mặt phân cực Zn luôn nhỏ hơn độ dày trên mặt phân cực O. Trên các mẫu khác, hiện tượng trên cũng được quan sát thấy.
Sau khi PEDOT:PSS được phủ, các điện cực được phủ lên các mặt của mẫu qua phương pháp bốc hơi bằng chùm tia điện tử (electron gun evaporation) hoặc qua phương pháp phún xạ (sputtering). Trên mặt PEDOT:PSS, điện cực là một lớp vàng dày 200 nm. Trên mặt ZnO, điện cực là một lớp titanium (50 nm) – vàng (200 nm). Các phép đo điện (hình 3.14) đã được thực hiện, độ dẫn điện của các điện cực cũng đã được kiểm chứng (hình 3.13).
-5.00E+00 0.00E+00 5.00E+00 1.00E+01 -2.00E-06 -1.00E-06 0.00E+00 1.00E-06 2.00E-06 3.00E-06 4.00E-06 5.00E-06 6.00E-06
Hình 18: Kiểm tra tính dẫn điện của điện cực.
-5.00E+00 0.00E+00 5.00E+00 1.00E+01
1.00E-10 1.00E-09 1.00E-08 1.00E-07 1.00E-06 1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03 1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00
-100.0000E-1 -500.0000E-2 000.0000E-2 500.0000E-2 100.0000E-1
100.0000E-8 100.0000E-7 100.0000E-6 100.0000E-5 100.0000E-4 100.0000E-3 100.0000E-2
Hình 19: Đặc tuyến I-V của một mẫu.
-100.0000E-1 -500.0000E-2 000.0000E-2 500.0000E-2 100.0000E-1 -100.0000E-5 000.0000E-2 100.0000E-5 200.0000E-5 300.0000E-5 400.0000E-5 500.0000E-5 600.0000E-5
Hình trên đây biểu diễn đặc tuyến I-V của một mẫu phân cực mặt O được phủ PEDOT:PSS. Điện thế ngưỡng (Vth) vào khoảng 0.7 V, điện trở nối tiếp (Rs) trong mô hình diode là 1 kΩ và điện trở song song (Rp) có giá trị 2 MΩ. Hệ số chỉnh lưu được ước tính vào khoảng 560. Các giá trị này
Hình 20: Mô hình diode.
Phần lớn các mẫu c-ZnO – PEDOT:PSS khác đều có cùng đặc điểm: điện thế ngưỡng thường thấp hơn 1 V và các điện trở có giá trị cao. Các giá trị được tóm tắt trong bảng 3.3.
Mẫu Rs Rp Vth Hệ số chỉnh lưu CT6-50a 924.65 Ω 2 MΩ 0.7 V 560 CT6-50b 3310.4 Ω 2 MΩ 0.8 V 144.8 CT6-50c 2148.6 Ω 4 MΩ 0.7 V 282 CT6-50d 82153 Ω 2 MΩ 12 V 168 CT6-51a 5815.7 Ω 6 MΩ 0.4 V 1052.6 CT6-51b 910.2 Ω 7545.7 Ω 1 V 6.78 CT6-51c 5033.4 Ω 2 MΩ 1.4 V 251 CT6-52b 7345 Ω 1 MΩ 0.9 V 129.4 CT6-52c 848.8 Ω 4611.6 Ω 1.2 V 4.2 CT6-52d 5837.8 Ω 76615 Ω 0.5 V 8.8
Bảng 3: Bảng tóm tắt các giá trị đo được trên một số mẫu mặt c.
Các mẫu m-ZnO – PEDOT:PSS có các đặc tính tồt hơn. Các mẫu này dẫn điện tốt hơn và điện thế ngưỡng cao hơn. Các phần của dòng dẫn và dòng rò được phân biệt rõ trong đường đặc tính I-V. Các giá trị điện thế ngưỡng phù hợp với các giá trị của LED hơn (thường nằm giữa 3 V và 5 V). Đường đặc tính I-V của một mẫu m-ZnO – PEDOT:PSS được vẽ trong hình 3.16.
-100.0000E-1 -500.0000E-2 000.0000E-2 500.0000E-2 100.0000E-9 100.0000E-8 100.0000E-7 100.0000E-6 100.0000E-5 100.0000E-4 100.0000E-3 100.0000E-2
Hình 21: Đặc tuyến I-V của một mẫu m-ZnO - PEDOT:PSS.
-100.0000E-1 -500.0000E-2 000.0000E-2 500.0000E-2 -100.0000E-3 000.0000E-2 100.0000E-3 200.0000E-3 300.0000E-3 400.0000E-3 500.0000E-3 600.0000E-3
Đường đặc tính vẽ theo thang logarithm cho thấy rằng phần dòng điện dẫn và dòng điện rò được phân biệt rõ ràng. Dòng điện dẫn trong mẫu này (và trong các mẫu mặt m khác) rất mạnh và có thể đạt giá trị 500 mA khi điện thế chưa đạt đến giá trị 5 V. Các điện trở nối tiếp chỉ có giá trị khoảng vài ohm. Các kết quả đo tính chất điện trên các mẫu này được tóm tắt trong bảng 3.4.
Mẫu Rs Rp Vth Hệ số chỉnh lưu
TDM9-a 2.5 Ω 1 MΩ 1.9 V 129
TDM9-b 4.1 Ω 1537.3 Ω 1.6 V 136.7
TDM9-c 16.8 Ω 3564 Ω 6.4 V 96.7
TDM9-d 17.5 Ω 178.3 Ω 6.4 V 7.7
Bảng 4: Bảng tóm tắt các giá trị điện trở và điện thế đo được trên mẫu mặt m.
Các mẫu này do đó cũng không bền vững. Do dòng điện thuận (direct current) lớn hơn rất nhiều so với trường hợp ctrong các mẫu c-ZnO – PEDOT:PSS, mối nối p-n có thể bị hỏng dễ dàng hơn và trên thực tế, một vài mẫu m-ZnO – PEDOT:PSS đã mất tính chất diode sau vài thí nghiệm với điện thế tăng dần. Các thí nghiệm điện phát quang cho thấy rằng dòng điện có tính chỉnh lưu rất rõ nhưng mẫu không phát sáng. Tuy nhiên, những kết quả tốt hơn từ các mối nối ZnO mặt m – PEDOT:PSS rất quan trọng mặt bên của các sợi nano được hình thành từ mặt m. Do đó, mối nối sợi nano ZnO – PEDOT:PSS có thể có hiệu quả điện và quang học rất tốt.
Hình 22: Các sợi nano trên đế sapphire (bằng MOCVD) có đường kính trung bình khoảng 300 nm và chiều dài trung bình 2 μm.
Hình 23: Các sợi nano trên đế ZnO (bằng phương pháp điện hóa).
PEDOT:PSS đươc phủ lên các mẫu sợi nano này theo hai cách: phủ quay và nhờ hiện tượng mao dẫn. Bằng phương pháp phủ quay, PEDOT:PSS tạo thành một lớp nhấn chìm các sợi nano. Bằng hiện tượng mao dẫn, một lớp PEDOT:PSS bám quanh các sợi nano và có hình dạng của nó.
Trong phương pháp phủ quay, các sợi nano cũng được xử lý bằng plasma oxygen trước
khi đưa vào phủ. Vận tốc quay trong quá trình này là 3000 vòng/phút và gia tốc quay là 1000 vòng/phút2. Có thể nhận thấy rằng giọt PEDOT:PSS không trải ra trên bề mặt mẫu như trên các mẫu 2D do các sợi nano. Mẫu sợi nano được xử lý nhiệt trong vòng 15 phút ở nhiệt độ 150oC. Lớp PEDOT:PSS thu được khá dày và đục.
Ảnh chụp SEM (hình 3.19, 3.20, 3.22) cho thấy rằng PEDOT:PSS phủ rộng khắp cho đến đỉnh của các sợi nano, nhưng lớp này không đủ dày để phủ hết tất cả. Một lớp phủ thứ hai được thực hiện trên mẫu này. Giọt PEDOT:PSS lần này không trải rộng bằng so với lần phủ đầu tiên. Hiện tượng này có thể do sự gồ ghề của lớp phủ đầu tiên với các đầu sợi nano vẫn còn ló ra (hình 3.21) hoặc do độ nhớt cao giữa PEDOT:PSS lỏng và lớp PEDOT:PSS đã được xử lý nhiệt.
Hình 24: Ảnh chụp SEM bề mặt của mẫu làm bằng phương pháp phủ quay. Các vùng ngăn cách nhau là các vị trí sợi nano bao phủ bởi PEDOT:PSS.
Hình 26: Phần đầu của một sợi nano. Sự không liền mạch của lớp PEDOT:PSS có thể do sự co rút khi xử lý nhiệt.
Hình 27: Ảnh chụp SEM ở chế độ BSE (Back-Scatterred Electron) cho thấy có một lớp PEDOT:PSS phủ bên ngoài sợi nano.
màng lọc 0.2 μm để loại bỏ các hạt lớn. Số lượng giọt được đặt lên bề mặt là ba giọt, khoảng từ 0.06 mL đến 0.1 mL (0.06 g đến 0.1 g PEDOT:PSS). Lượng này thay đổi tùy theo bề mặt cần phủ. Diện tích của mẫu trong thí nghiệm này tương đương với 1/3 diện tích của một đế tròn đường kính 2 inch.
Sau khi đặt giọt PEDOT:PSS lên mẫu thủy tinh (hay ITO), có thể cho mẫu này lên máy quay để trải đều lớp hóa chất này. Mẫu thủy tinh (hay ITO) cần được giữ chặt trên bàn làm việc, ví dụ như bằng hệ thống hút chân không, để sau đó có thể lấy mẫu sợi nano ra dễ dàng hơn. Mẫu sợi nano được đặt lên bề mặt của giọt PEDOT:PSS, mặt có sợi nano hướng xuống. Thí nghiệm này được thực hiện bằng tay, việc sử dụng một hệ thống giúp loại bỏ tất cả các rung động của tay người có thể mang lại hiệu quả cao hơn, ví dụ như một hệ thống hút chặt mặt sau của mẫu và hạ xuống đều hơn. Khi mẫu đã tiếp xúc với giọt PEDOT:PSS, cần thả ra và không tác dụng lực lên. Việc không tác dụng lực lên mẫu rất quan trọng vì trên các mẫu được nhấn xuống sau khi đã tiếp xúc với giọt PEDOT:PSS, lớp PEDOT:PSS không bao quanh sợi nano mà tràn đều ra xung quanh như trong trường hợp phủ quay.
Sau khi để các sợi nano nhúng trong giọt PEDOT:PSS trong khoảng 30 giây, mẫu được lấy ra và đưa vào xử lý nhiệt. Như đã nói trong phần thực hiện bằng phương pháp phủ quay, cần xử lý nhiệt nhẹ nhàng hơn. Trong thí nghiệm này, quá trình xử lý nhiệt bao gồm các bước:
− nung nhẹ ở 80oC trong vòng 5 phút.
− nâng nhiệt độ lên 100oC trong vòng 5 phút.
− xử lý nhiệt ở 120oC trong vòng 1 giờ.
Bước nung nhẹ ở 80oC nhằm nâng nhiệt độ của lớp PEDOT:PSS một cách nhẹ nhàng hơn trước khi đạt đến 120oC (nhiệt độ xử lý nhiệt thường được đề cập đến trong các báo cáo) mà không làm đứt gãy cấu trúc polymer. Tuy nhiên, thời gian của bước này (5 phút) có thể đủ lâu để PEDOT:PSS (có pH khoảng 2 và nhiệt độ bay hơi của dung môi là 100oC) ăn mòn sợi nano ZnO (hình 3.26). Các chuỗi PSS trong polymer đóng vai trò là các ion đối (counter ion) nên thường mang điện tích âm (PSS–), giải phóng các ion H+. Do đó PEDOT:PSS không trung tính đối với ZnO và các hợp chất khác có thể được hình thành tại liên diện. Trong trường hợp của các sợi nano, việc PEDOT:PSS ăn mòn ZnO có thể làm mất dần các cấu trúc giếng lượng tử đồng tâm. Kết quả này có thể được thấy trong các hình chụp SEM sau đây (hình 3.23, 3.24, 3.25).
Hình 28: Các sợi nano được bọc bởi một lớp PEDOT:PSS. Tỉ lệ sợi nano thẳng/sợi nano gãy khá cao (120 sợi nano thẳng/144 sợi nano tổng cộng).
Hình 29: Các sợi nano được phủ đều PEDOT:PSS. Đường kính trung bình của các sợi nano khoảng 240 nm.
Hình 30: Một sợi nano gãy. Lớp PEDOT:PSS thường dày hơn trên các sợi nano này so với các sợi nano thẳng.
Hình 31: Các lớp PEDOT:PSS thường mỏng hơn trên các sợi nano thẳng.
Đường kính của một vài sợi nano khoảng 150 nm, nhỏ hơn đường kính trung bình của các sợi nano trên đế sapphire (hình 3.27). Đó là dấu hiệu cho thấy PEDOT:PSS đã ăn mòn các sợi nano ZnO.
Hình 32: Đường kính của sợi nano này khoảng 150 nm, bằng một nửa đường kính trung bình của các sợi nano trên đế sapphire.
Hình 33: Hình chụp ở chế độ BSE cho thấy lớp PEDOT:PSS phủ đến tận chân của các sợi nano. Các sợi nano được phủ rất tốt (hình 3.28, 3.29). Bề dày của lớp PEDOT:PSS ở các vị trí này từ 350 nm đến 500 nm. Hình chụp tại mặt cắt của mẫu cho thấy rằng bằng phương pháp này, các mẫu sợi nano ZnO với một lớp PEDOT:PSS bao quanh có thể được thực hiện.
Hình 34: Hình chụp trên mặt cắt. Các sợi nano rất thẳng và được phủ đều, tuy nhiên đường kính của chúng nhỏ hơn đường kính trung bình.
Trên các mẫu này, một lớp ITO có thể được phủ đều. Sau đó, có thể mang mẫu vào kính hiển vi đồng tiêu cự (confocal microscopy) và thực hiện các phép đo điện phát quang (electroluminescence) để đo đặc tuyến I-V và khả năng phát sáng.
3.5. Mô phỏng mối nối bằng phần mềm Silvaco
Trong các thí nghiệm điện phát quang, ánh sáng không phát ra. Để tìm lời giải thích cho các kết quả trên, mối nối này đã được mô phỏng bằng phần mềm Silvaco.
Phần mềm Silvaco giúp mô phỏng các cấu trúc bán dẫn như các diode, diode phát sáng hoặc các tế bào quang điện. Trong nghiên cứu này, phần mềm được sử dụng để mô phỏng mật độ tái tổ hợp trong mối nối dị thể và các mật độ dòng.
Hình 3.30 biểu diễn mặt cắt của một sợi nano, được giả định là có hình trụ, trên một đế ZnO và một lớp PEDOT:PSS. Chiều dài của sợi nano là 2 µm, đường kính là 1µm và độ dày của lớp PEDOT:PSS phủ đều xung quanh là 0.5 µm. Bề dày của đế ZnO là 0.25 µm. Các hằng số của vật liệu trong quá trình mô phỏng này là:
• Mật độ điện tử 1018 cm-3 trong ZnO.
• Thời gian sống của các điện tử và lỗ trống 10-6 s.
• Tốc độ tổ hợp điện tử – lỗ trống trong ZnO và trong PEDOT:PSS là 10-8 cm3s-1.
• Mật độ trạng thái của PEDOT:PSS là Nc = 2.2 × 1018 cm-3 và Nv = 1.8 × 1019 cm-3. Các thông số này chưa được công bố trong các báo cáo nên được giả định là có cùng bậc độ lớn với các tham số trong GaN.
Cấu trúc được mô phỏng ở ba mức điện thế anod (0 V, 5 V và 10 V). Điện thế cathod luôn là 0 V.
Phần mềm Silvaco không phân biệt các mặt khác nhau của ZnO, vốn có các tính chất điện khác nhau. Mô hình được sử dụng trong các mô phỏng là mô hình SRH (Shockley-Read-Hall).
Hình 35: Mô phỏng mặt cắt cấu trúc sợi nano – PEDOT:PSS.
Đường biểu diễn dưới đây (hình 3.31) cho thấy mật độ tái tổ hợp trong cấu trúc này theo điện thế áp vào anod. Mật độ này có thể đạt đến 1017 cm-3s-1. Tuy nhiên, sự tái tổ hợp chỉ diễn ra bên trong PEDOT:PSS thay vì ZnO như mong muốn và không phát ra ánh sáng màu xanh vì giá trị năng lượng vùng cấm của PEDOT:PSS nhỏ hơn. Đường đặc tính I-V (hình 3.32) cũng cho thấy sự tồn tại của một mối nối p-n nhưng sự chỉnh lưu thấp hơn so với một số mẫu đạt được trong các thí nghiệm.
Hình 36: Mô phỏng mật độ tái tổ hợp. Mật độ này trong ZnO gần như bằng 0.
Hình 38: Mô phỏng mật độ tái tổ hợp. Vùng màu đỏ có mật độ tái tổ hợp cao hơn.
Quá trình tái tổ hợp ở các điện thế 5 V và 10 V được mô phỏng trong hình 3.33 theo thang logarithm. Vùng màu đỏ (có mật độ tái tổ hợp cao hơn) nằm trong vùng PEDOT:PSS, và hầu như không có quá trình tái tổ hợp trong vùng ZnO. Hiện tượng này có thể được giải thích thông qua sự mô phỏng cấu trúc dải năng lượng trong hai trường hợp trên (hình 3.34).
Hình 40: a) Mô phỏng mật độ tái tổ hợp ở điện thế 1V; b) Cấu trúc miền năng lượng ở 0 V; c) Cấu trúc miền năng lượng ở 1 V.
Ở điện thế 1 V, rào cản dành cho các điện tử vẫn còn ở liên diện và ngăn chúng đi vào PEDOT:PSS, do đó làm giảm mật độ tái tổ hợp trong vùng này. Tuy nhiên, mật độ tái tổ hợp tổng