Như trong các chất bán dẫn cĩ vùng cấm rộng khác chịu sự bất đối xứng trong quá trình pha tạp, độ hịa tan của các chất nhận điện tử trong ZnO bị giới hạn bởi hiện tượng bù trừ. Tuy nhiên, bằng cách sử dụng các phương pháp nuơi tinh thể khơng cân bằng như MBE hay MOCVD, giới hạn này cĩ thể bị vượt qua. Mục đích của việc làm này là điều chỉnh thế hĩa học μ, vốn đĩng vai trị quyết định độ hịa tan của chất pha tạp. Nếu thế hĩa học càng cao, tạp chất càng dễ hịa tan và ít kết tủa hơn.
Hãy lấy ví dụ về Nitrogen (Ni-tơ). Phần trước đã cho thấy rằng N là nguyên tố cĩ khả năng pha tạp nhất trong số các nguyên tố thuộc nhĩm VA. Hình dưới đây biểu diễn năng lượng hình thành của các khuyết tật trung hịa về điện theo thế hĩa học của O. Thế hĩa học của Nitrogen μN được suy ra từ khí N2.
nữa, độ hịa tan của Zni và VO cũng tăng theo độ hịa tan của NO, do đĩ quá trình bù trừ vẫn khơng bị loại bỏ.
Bản thân các phương pháp nuơi tinh thể cũng mang đến những khĩ khăn. Ví dụ như các mẫu ZnO mặt Zn cĩ chất lượng cao chỉ cĩ thể được tổng hợp bằng MBE trong những điều kiện giàu O. Tỉ lệ O/Zn cũng đĩng vai trị quan trọng trong tình chất bề mặt của mẫu. Việc giảm tỉ lệ này để đạt điều kiện nghèo O tạo nên các bề mặt gồ ghề với rất nhiều khuyết tật, nơi mà các tạp chất cĩ thể liên kết vào. Các mẫu ZnO mặt O chất lượng cao cũng địi hỏi tỉ lệ O/Zn trong phạm vi 1:1.
Nhằm vượt qua các trở ngại kể ra trên đây, hai hướng tiếp cận đã được đưa ra: điều chỉnh mức Fermi và sử dụng các chất tiền tố phù hợp.
Ngồi thế hĩa học, mức Fermi cũng cĩ thể tác động đến độ hịa tan của các tạp chất và các khuyết tật. Vị trí của nĩ cĩ thể được điều khiển bằng cách thụ động hĩa các chất pha tạp bằng hydrogen (hi-đrơ). Cách tiếp cận này khơng mới lạ trong các chất bán dẫn III-V, II-V ngồi oxide
mức Fermi, do đĩ sẽ thụ động hĩa Mg và gia tăng độ hịa tan của nĩ trong GaN pha tạp Mg. Sau quá trình nuơi tinh thể, H sẽ được loại bỏ khỏi GaN:Mg bằng quá trình ủ nhiệt trong những điều kiện khơng chứa H. Trong ZnO pha tạp N, H tạo ra các nhĩm phức (NH)O tại những vị trí của nguyên tử O. (NH)O cĩ năng lượng liên kết 2.9 eV và khơng đĩng vai trị nhận hay cho điện tử. Nhĩm phức ít gây ra lệch mạng hơn NO, do đĩ cĩ thể tồn tại ở mật độ cao hơn NO. Giản đồ cũng cho thấy rằng năng lượng hình thành thấp hơn năng lượng hình thành của NO, VO và Zni. Sau quá trình nuơi tinh thể, bằng ủ nhiệt, H sẽ bị loại bỏ. Tuy nhiên, các kết quả của hướng nghiên cứu này chua đạt yêu cầu vĩi mật độ hạt dẫn thấp (p < 1018 cm-3) và độ linh động thấp (μp ≤ 1 cm2.V-1.s-1).
Độ hịa tan của các chất pha tạp cũng cĩ thể thay đổi tùy theo chất tiền tố. Ít nhất bốn khí được dùng làm tiền tố cho Nitrogen (Ni-tơ): N2, NO, NO2, N2O. Khi phân tử các khí này đến bề mặt, thế hĩa học của chúng sẽ quyết định hiệu quả của quá trình pha tạp. Giản đồ dưới đây cho thấy đường biểu diễn năng lượng hình thành của NO bằng bốn khí trên theo thế hĩa học của O. Từ trái qua phải, các đường đứt đoạn giới hạn thế hĩa của O mà dưới mức đĩ Zn3N2 sẽ kết tủa đối với các khí tiền tố N2O, NO và NO2.
Phụ lục 2.71: Năng lượng hình thành của NO tùy theo các chất tiền tố khác nhau theo thế hĩa học của O.[20]
Năng lượng hình thành của NO thấp hơn nếu chất tiền tố là NO2 hoặc NO, do đĩ độ hịa tan của nĩ cũng cao hơn. NO2 và NO là những tiền tố tốt hơn vì chỉ cần cắt liên kết yếu N-O của chúng, trong khi cần phải cắt liên kết N-N bền hơn trong N2 hay N2O. Các kỹ thuật pha tạp bằng phân tử (trong MOCVD) vẫn khơng cho các kết quả như ý. Các nguồn plasma cũng đã được sử dụng trong
Các nguyên tố thuộc nhĩm IB cũng khơng khá hơn dù năng lượng hình thành của chúng (CuZn, AgZn, AuZn) thấp trong những điều kiện giàu O. Hơn nữa, năng lượng ion hĩa của chúng rất lớn (0.4 eV đối với AgZn, thấp nhất trong số ba chất kể trên). Như vậy, chúng khơng thể được ứng dụng trong cách tiếp cận này.
Một hướng khác là đồng pha tạp bằng các chất nhận điện tử và các nguyên tố cĩ cùng số điện tử lớp ngồi cùng để giảm năng lượng ion hĩa. Các tính tốn lý thuyết cho thấy rằng thay thế O bằng F cĩ thể thu hẹp mức chuyển tiếp của VZn-O vì nĩ làm giảm thế năng của điện tử, và thay thế Zn bằng các nguyên tố cĩ cùng số điện tử lớp ngồi cùng như Mg hay Be thu hẹp mức chuyển tiếp của NO. Năng lượng ion hĩa lớn của NO được giải thích bằng sự kết hợp giữa mức năng lượng của tâm nhận điện tử (NO) và các orbital 3d của Zn. Vì các obital 3d của Mg và Be khơng được lấp đầy, mức chuyển tiếp của phức NO + nMgZn (hay nBeZn) cĩ thể thấp hơn mức của NO trong ZnO. Sự giảm bớt này là lớn nhất khi n=4, theo các tính tốn. Bảng dưới đây sẽ tĩm tắt lại các giá trị này.
Khuyết tật Eb (eV) E0/– (eV) E–/2– (eV)
NO 0.31 NO-MgZn 0.3 0.29 NO-4MgZn 1.6 0.23 NO-BeZn 0.1 0.22 NO-4BeZn 1.9 0.12 VZn 0.18 0.34 VZn-FO -2.3 0.16
Phụ lục 2.6: Năng lượng liên kết và các mức chuyển tiếp của các nhĩm phức khác nhau.
Theo bảng trên, với n=4, phức NO + nBeZn cĩ năng lượng ion hĩa thấp hơn tất cả, do đĩ Be cĩ khả năng trở thành chất đồng pha tạp tốt với Nitrogen (Ni-tơ). Việc pha tạp với F cũng cĩ thể làm giảm năng lượng ion hĩa của các lỗ trống Zn. Tuy nhiên, hướng tiếp cận này cĩ thể làm tăng giá trị của năng lượng vùng cấm, kèm theo đĩ là năng lượng ion hĩa.
Một hướng khác đã được nhắc đến trong phần trước là đồng pha tạp phức AZn – 2VZn với A là các nguyên tố thuộc nhĩm VA (P, As, Sb) để cĩ thể cĩ các mức năng lượng pha tạp ít sâu hơn.
~0.15 eV, tương ứng với giá trị đo được 0.12 eV.
A.18. Thay đổi cấu trúc vùng cấm để giảm năng lượng ion hĩa và
sự bù trừ
Hướng tiếp cận thứ ba nhắm đến việc thay đổi cấu trúc vùng cấm bằng cách cho vào các tạp chất đã bị bù trừ ở gần rìa của vùng hĩa trị (VBM) để giảm năng lượng ion hĩa và sự bù trừ. Nguyên lý là pha tạp các cặp chất cho điện tử–chất nhận đện tử đã bị thụ động hĩa nhằm tạo ra các dải năng lượng của khuyết tật hồn tồn bị bù trừ gần rìa của vùng hĩa trị (VBM) hay rìa của vùng dẫn (CBM). Mật độ của khuyết tật trong dải năng lượng này phải vượt qua một giá trị được áp đặt. Các chất nhận điện tử dư ra sau đĩ cĩ thể tạo ra tính dẫn điện loại p trong ZnO.
Lấy ví dụ của Ga và N. Ga và N cĩ thể bổ sung một dải năng lượng của các khuyết tật đã thụ động hĩa hồn tồn ở phía trên rìa của vùng hĩa trị (VBM) của ZnO. Do đĩ, các tâm nhận điện tử “cạn” cĩ thể xuất hiện nếu pha tạp ZnO:(Ga+N) đã thụ động bằng các nguyên tử N dư ra, Mức năng lượng của chất nhận điện tử được tính trong trường hợp này là 0.1–0.2 eV. Tuy nhiên, nhược điểm của hướng đi này là khả năng gây ra lệch mạng lớn, làm giảm đi các tính chất điện tử và quang học. Hơn nữa, do các chất pha tạp đã được thụ động hĩa, độ linh động của các lỗ trống rất thấp, địi hỏi mật độ lỗ trống rất cao để bù lại (vào khoảng 1020 cm-3).
A.19. Tạo các mối nối dị thể với các vật liệu loại p khác ngồi
ZnO
Do các nỗ lực pha tạp ZnO loại p đều nhằm vào việc tạo ra mối nối đồng thể p-n của ZnO, một hướng khác để vượt qua vấn đề này là tìm các loại vật liệu bán dẫn loại p khác ngồi ZnO. Một vài vật liệu đã từng được thử nghiệm: GaN loại p, CuSCN, các ơ-xít của Cu, các polymer dẫn điện (PEDOT:PSS, PFO, PVK, …), kim cương... Các vật liệu này cĩ nhược điểm là khơng cĩ hằng số mạng phù hợp với ZnO (ngoại trừ các polymer). Chúng tạo ra các trạng thái bề mặt tại liên diện với ZnO. Do đĩ, cần tìm các vật liệu cĩ thể tối thiểu hĩa những ảnh hưởng tiêu cực này.
A.5. Điều chỉnh độ rộng vùng cấm bằng các hợp chất ZnMgO và ZnCdO ZnMgO và ZnCdO
Ngồi việc kiểm sốt sự pha tạp loại n và p, khả năng điều chỉnh độ rộng của vùng cấm là một lợi thế khác của ZnO. Việc này cho phép tạo ra các lớp giam hãm hạt mang điện (hay các giếng thế năng). Cấu trúc này đã được ứng dụng cho các LED và laser trên nền tảng giếng thế năng, các transistor cĩ độ linh động của điện tử cao (High Electron Mobility Transistor – HEMT). Các cấu trúc này được hình thành bởi nhiều lớp vật liệu khác nhau. Các thơng số liên quan bao gồm giá trị năng lượng vùng cấm của mỗi lớp vật liệu và độ chênh lệch giữa các vùng cấm và vùng dẫn giữa các vật liệu kế nhau (band off-set). Việc điều chỉnh độ rộng vùng cấm trong ZnO được thực hiện thơng qua việc tạo các hợp chất ZnMgO và ZnCdO, tương tự như AlN và InN trong trường hợp của GaN. Sự khác biệt lớn giữa ZnO và GaN là AlN và InN cũng cĩ cấu trúc wurtzite như cấu trúc wurtzite của GaN, trong khi MgO và CdO cĩ cấu trúc rocksalt. Tuy nhiên, nếu tỉ lệ MgO và CdO thấp, các hợp chất ZnMgO và ZnCdO vẫn giữ cấu trúc wurtzite của tinh thể mẹ, với các giá trị độ rộng vùng cấm thay đổi trong dải giá trị rộng và độ chênh lệch giữa các vùng năng lượng phù hợp.
Một hỗn hợp ZnCdO ở tỉ lệ 7% CdO cĩ năng lượng vùng cấm là 3.0 eV đã được phủ lên đế sapphire (0 0 0 1) và ScMgAlO4 bằng phương pháp PLD.[20] Việc thêm Cd vào ZnO làm giảm độ rộng vùng cấm, ngược với khi thêm Mg. Các hằng số mạng a và c tăng theo sự gia tăng của tỉ lệ Cd. Một hộn hợp ZnCdO bằng phương pháp MOVPE trên sapphire cũng đã được thực hiện trên đế sapphire (0 0 0 1), với độ chênh lệch hằng số mạng so với ZnO là 0.5%. Tuy nhiên, các lớp trên mẩy này khơng đồng nhất, với các lớp cĩ nồng độ Cd khác nhau nằm tách biệt.
A.21. Các cấu trúc dị thể ZnMgO và ZnCdO
Các lớp ZnMgO cĩ thể được dùng như các rào cản thế năng đối với các hạt mang điện. Các lớp khí điện tử 2D cĩ độ linh động cao cĩ thể hình thành trên các lớp này, với mật độ điện tử cĩ thể lên đến 1012–1013 cm-2. Sự phân cực của ZnO cũng gĩp phần quyết định sự hình thành của các lớp điện tử bề mặt này, như trong trường hợp của AlGaN/GaN.
Sự chênh lệch giữa các vùng năng lượng giữa các lớp cũng là một yếu tố quan trọng. Vì các lớp bị biến dạng do các ứng suất tại liên diện, chúng hình thành các thế năng biến dạng trong vùng cấm. Các tính tốn đã đưa ra các thế năng biến dạng của các dải năng lượng, được tĩm tắt trong bảng dưới đây, trong đĩ av là thế năng biến dạng tuyệt đối của vùng hĩa trị, ac là thế năng biến dạng của vùng dẫn và ag = ac – av, là thế năng biến dạng tương đối của vùng cấm. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
MgO ZnO CdO
av 2.0 –0.2 0.0
ac –4.3 –3.1 –0.4
ag –6.3 –2.9 –0.4
Phụ lục 2.7: Năng lượng hình thành được tính tốn từ lý thuyết của các cấu trúc wurtzite MgO, ZnO, CdO.
Các thế năng biến dạng trong oxide (ơ-xít) nhỏ hơn so với trong các bán dẫn III-Nitride. Các chênh lệch của dải năng lượng được vẽ trong hình dưới đây.
chênh lệch mức năng lượng (eV) của các mối nối MgO/ZnO và ZnO/CdO.[20]
Độ chênh lệch giữa dải năng lượng tại liên diện MgO/ZnO lớn và được cho là vì thiếu mức năng lượng d trong cấu trúc điện tử của MgO. Sự chênh lệch này rất cĩ ích cho các cấu trúc dựa trên giếng lượng tử. Tại liên diện CdO/ZnO, độ chênh lệch giữa các dải năng lượng vùng hĩa trị rất thấp và kết hợp với thế năng biến dạng cũng rất thấp, cấu trúc ZnO/ZnCdO/ZnO cho khả năng giam hãm các hạt mang điện kém hơn rất nhiều.
Các lớp này rất cĩ ích trong việc giam hãm các hạt mang điện tại một độ sâu nhất định trong lớp đĩ, do đĩ gia tăng tỉ lệ kết hợp tại khu vực này và phát sáng mạnh hơn. Các giếng lượng tử ZnO/ZnMgO được sử dụng trong cấu trúc sợi nano core-shell được phát triển tại phịng thí nghệm các linh kiện chiếu sáng (Laboratoire des Composants de l’Éclairage – LCE), thuộc bộ phận linh kiện quang học (Département Optique et Photonique – DOPT) thuộc CEA Grenoble.[3]
phương pháp điện hĩa
Các sợi nano được làm bằng phương pháp điện hĩa bằng hệ thống 3 điện cực (tương tự như đối với CuSCN). Dung dịch cần chuẩn bị bao gồm:
− 1 M KCl.
− 0.5 mM ZnCl2.
Mẫu ZnO được rửa trong aceton và ethanol trong vịng 5 phút bằng máy siêu âm. Sau đĩ mẫu được rửa bằng nước cất trong vịng 3 phút. Mẫu này được mắc vào cathod, mặt phân cực O đối diện với anod (bằng Pt). Việc sắp xếp này rất quan trọng vì các sợi nano chủ yếu mọc trên mặt phân cực O của ZnO, do đĩ nếu các mặt bị đảo ngược, hiệu quả của quá trình này sẽ suy giảm.
Dung dịch được nung đến 82oC. Oxygen được bơm vào với áp suất 2.5 bar trong khoảng 40 phút trước khi phủ. Trong quá trình phủ, áp suất này được giảm xuống cịn 1.5 bar. Điện thế áp vào là -1 V. Quá trình tạo các sợi nano ZnO kéo dài hơn quá trình phủ CuSCN rất nhiều, thường lên đến 5 giờ, và dừng lại khi điện tích được phủ đạt đến giá trị 20 C. Các phản ứng trong dung dịch bao gồm:[23]
O2 + 2H2O + 2e– → H2O2 + 2OH– (20)
hoặc
O2 + 2H2O +4e– → 4OH– (21)
tùy vào thơng số của chất điện ly và của cathod, và
Zn2+ + 2OH– → ZnO + H2O (22)
Quá trình này được miêu tả như hình 5.17. Một lớp đệm ZnO được phủ lên TCO trước bằng phương pháp điện hĩa. Các ion Zn2+ đến bề mặt này và các “kim tự tháp” mọc dần lên. Do các ion này đến đỉnh của các “kim tự tháp” dễ hơn đến các mặt bên, quá trình phát triển theo chiều dọc diễn ra nhanh hơn quá trình phát triển theo chiều ngang, do đĩ hình thành các sợi nano.
này khơng thật sự đồng nhất.
Trên hình, một vùng các sợi nano mảnh xuất hiện giữa các sợi nano dày hơn. Điều này cĩ thể do bề mặt của mẫu ZnO vì sợi nano mọc dễ dàng hơn tại các vị trí khuyết tật. Do đĩ, cĩ thể nghĩ đến việc tạo một bề mặt gồ ghề hơn bằng phương pháp etching để tăng hiệu quả của quá trình tạo các sợi nano. Bề mặt này sẽ cĩ nhiều điểm nhọn (hình 5.20), nơi cĩ các thế năng cao hơn trong quá trình phủ, qua đĩ gia tăng khả năng mọc của các sợi nano tại các điểm này. Mặt O cĩ thể bị ăn mịn bởi acid và mặt Zn bị ăn mịn bởi base do tính chất của từng bề mặt. Các liên kết khơng bão hịa của các nguyên tử O trên mặt O cĩ thể bắt các ion H+ trong acid, các liên kết khơng bão hịa của các nguyên tử Zn trên mặt Zn cĩ thể bắt các ion OH– trong base (hình 5.19).
Phụ lục C.77: Ảnh SEM của một mẫu ZnO (mặt phân cực O) trên sapphire sau quá trình etching bằng acid. Tại các điểm nhọn cĩ thể xuất hiện các điện thế cao bất thường và sợi nano mọc hiệu quả hơn tại đây. Trong hình nhỏ là mặt Zn của một mẫu khác sau bước etching.
Do đĩ, một mẫu được chọn để thực hiện bước etching trong vịng 10 phút trong một dung