Các khuyết tật thường được tích điện và tạo nên các mức năng lượng trong vùng cấm của chất bán dẫn. Do đó, có nhiều sự chuyển trạng thái trong vùng cấm của cùng một khuyết tật. Các mức chuyển tiếp này có thể được tính từ các năng lượng hình thành. Mức chuyển tiếp ε (q/q') được định nghĩa như mức Fermi mà tại giá trị đó, các năng lượng hình thành của những trạng thái mang điện tích q và q' bằng nhau và được tính từ biểu thức sau:
ε(q/q ')=Ef
(Dq; EF=0)−Ef
(Dq '; EF=0)
q '−q (18)
trong đó Ef (Dq; EF = 0) là năng lượng hình thành của khuyết tật D ở trạng thái mang điện tích q khi mức trùng với mức năng lượng cao nhất của vùng hóa trị. Ý nghĩa của nó là khi mức Fermi nằm thấp hơn ε(q/q') , trạng thái mang điện tích q bền vững hơn và khi khi mức Fermi nằm trên ε(q/q'), trạng thái mang điện tích q' bền vững hơn.
Các mức chuyển tiếp nhiệt động học này tương ứng với các năng lượng ion hóa do nhiệt. Nếu một mức chuyển tiếp nhiệt động học tạo điều kiện thuận lợi cho một khuyết tật ion hóa ở nhiệt độ phòng (hoặc nhiệt độ làm việc của thiết bị), nó được gọi là mức cạn (shallow level), nếu nó không tạo điều kiện thuận lợi cho khuyết tật ion hóa, nó được gọi là mức sâu (deep level). Có thể phân biệt hai loại “mức cạn”: khi mức chuyển tiếp trong vùng cấm nằm gần rìa của hai dải năng lượng (mức cao nhất của vùng hóa trị (VBM) đối với các chất nhận điện tử, mức thấp nhất của vùng dẫn (CBM) đối với các chất cho điện tử) hoặc khi mức chuyển tiếp cộng hưởng với dải năng lượng vùng dẫn hay vùng hóa trị. Trong trường hợp của các tâm nằm ở mức cạn này, các điện tử (hoặc lỗ trống) sẽ chuyển đến một mức có năng lượng thấp hơn tại rìa của vùng dẫn (hay rìa của vùng hóa trị) nhưng vẫn liên kết với khuyết tật (lúc này đã mang điện tích) theo mô hình nguyên tử H.
Rào cản năng lượng Eb có thể được tính chính xác nhờ vào chênh lệch năng lượng của cấu hình ở trạng thái cân bằng và năng lượng của điểm cao nhất trên quỹ đạo dịch chuyển của khuyết tật. Năng lượng hình thành Ef, phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện tiến hành thí nghiệm, ví dụ như vị trí của mức Fermi và các thế hóa học của Zn và O (μZn và μO). Do các thế hóa học này thay đổi rất mạnh (trong khoảng 3.6 eV) và các điều kiện ảnh hưởng đến thí nghiệm rất khó có thể được xác định, không thể đạt được giá trị chính xác của Ef. Các thí nghiệm đo năng lượng kích hoạt vì thế thường không chính xác và chênh lệch lớn.
Việc nghiên cứu hành vi của cá khuyết tật trong quá trình ủ nhiệt cũng cung cấp nhiều thông tin có ích. Các khuyết tật có thể kết hợp vào vật liệu bằng các phương pháp không cân bằng như chiếu xạ bằng điện tử hoặc cấy ion. Các khuyết tật điểm này sẽ đáp ứng lại các tín hiệu đo đạc và cho thấy sự phụ thuộc vào nhiệt độ ủ nhiệt. Khi các tín hiệu đáp ứng này thay đổi tại một nhiệt độ nhất định, có thể kết luận rằng các khuyết tật đã trở nên linh động.
Sau khi đã nghiên cứu các khái niệm trên, phần tiếp theo sẽ nghiên cứu chi tiết hơn từng loại khuyết tật cụ thể.
A.5. Lỗ trống O (VO)
Các lỗ trống O từ lâu được cho là nguyên nhân gây ra tính dẫn điện loại n tự nhiên trong ZnO. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu gần đây đã phủ nhận tính đúng đắn của nhận định này. Nó có khả năng cho điện tử, có mức năng lượng nằm sâu trong vùng cấm đồng thời là khuyết tật tự nhiên có năng lượng hình thành nhỏ nhất trong ZnO. Mức chuyển tiếp ε(2+/0) của nó nằm dưới raì của vùng dẫn khoảng 1eV, vì thế VO rất bền ở trạng thái trung hòa về điện. Do tính linh động của các hạt mang điện của VO thấp hơn độ linh động của các hạt mang điện của các nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ, các lỗ trống này hầu như không đóng góp vào quá trình dẫn điện trong ZnO loại n. Tuy vậy, do chúng có năng lượng hình thành khá thấp trong ZnO loại p[19], chúng bù trừ những tác động của quá trình pha tạp loại p. Trong trường hợp này, mức Fermi nằm gần rìa của vùng hóa trị (VBM) và các lỗ trống O mang điện tích 2+. Để ngăn chặnVO
2 +
lan vào trong ZnO, cần phải giữ thế hóa của O gần với điều kiện giàu O, đồng thời đẩy mức Fermi ra xa rìa của vùng hóa trị (VBM) nhằm làm tăng năng lượng hình thành của khuyết tật mang điện tích này.
tinh thể ZnO hoàn hảo và có lỗ trống O.[20]
Có thể hình dung cấu trúc của lỗ trống O theo hình sau đây. Theo đó có bốn liên kết không bão hòa của Zn và hai điện tử. Tại trạng thái trung hòa điện tích, bốn nguyên tử Zn dịch chuyển vào bên trong lỗ trống mốt khoảng cách bằng 12% độ dài liên kết Zn-O ở trạng thái cân bằng. Ở trạng thái mang điện tích 1+, giá trị này là 3% và ở trạng thái mang điện tích 2+, bốn nguyên tử Zn dịch chuyển hướng ra ngoài lỗ trống O một khoảng cách bằng 23% độ dài liên kết Zn-O ở trạng thái cân bằng.
Phụ lục 2.62: Mô hình lỗ trống O ở các trạng thái điện tích trung hòa, +1 và +2.[20]
Các chênh lệch lớn này chỉ ra rằng năng lượng hình thành củaVO2 + vàVO0
1.7 eV.VO0 xuất hiện trong ZnO loại n,VO2 + trong ZnO cách điện (semi-insulant) hoặc thuộc loại p. Những giá trị này cũng cho thấy rằngVO0
trở nên linh động ở 900 K vàVO2 +
ở 650 K.
A.6. Lỗ trống Zn (Vzn)
Việc loại bỏ một nguyên tử Zn khỏi mạng tinh thể tạo ra bốn liên kết không bão hòa từ các nguyên tử O và sáu điện tử. Bốn liên kết không bão hòa này tạo ra một mức năng lượng nằm sâu trong vùng hóa trị, được hai điện tử chiếm giữ, và ba mức năng lượng gần suy biến trong vùng cấm, gần rìa của vùng hóa trị. Ba mức năng lượng này do bốn điện tử chiếm giữ, do đó có thể nhận thêm hai điện tử nữa để đạt trạng thái bão hòa. Đây là nguyên nhân mang lại khả năng nhận điện tử của lỗ trống Zn. Do năng lượng hình thành của các cá thể nhận điện tử giảm dần khi mức Fermi tiến gần đến vùng dẫn, VZn có nhiều khả năng xuất hiện trong ZnO loại n. Năng lượng hình thành này lại trở nên lớn trong ZnO loại p nên VZn có mật độ rất thấp.
Trong ZnO loại n, VZn có năng lượng hình thành thấp nhất nênV2 -Zn
tồn tại ở mật độ khá cao, bù trừ những tính chất dẫn điện loại n. Chúng dễ dàng hình thành trong những điện kiện môi trường giàu O.
VZn là cá thể nhận điện tử nằm ở mức sâu, các mức chuyển tiếp có giá trị ε(0/–)=0.18 eV và ε(–/2–)=0.87 eV. Như đã nói, do năng lượng hình thành lớn, nó không đóng góp vào tính dẫn điện loại p. Một giả thiết đã được đặt ra: các nguyên tử của nguyên tố nhóm V (As, Sb) sẽ thay thế một nguyên tử Zn, xung quanh đó là hai lỗ trống Zn, tạo nên tổ hợp AZn – 2VZn. Tuy nhiên, giả thiết này vẫn còn trong quá trình thảo luận do năng lượng hình thành của nó rất lớn.
Cấu trúc của một lỗ trống Zn được minh họa qua hình sau. Các nguyên tử O quanh lỗ trống Zn dịch chuyển hướng ra ngoài lỗ trống một đoạn bằng 10% độ dài liên kết Zn-O ở trạng thái cân bằng. Tương tự đối vớiV-ZnvàVZn
2 - .
trống Zn.[20]
Cơ chế dịch chuyển của các lỗ trống Zn tương tự như với lỗ trống O. Sự dịch chuyển của
V2 -Zn
được dự đoán là đẳng hướng với rào cản 1.4 eV, nghĩa là VZn sẽ trở nên linh động kể từ 540K. Với mức chuyển tiếp giữa các trạng thái mang điện tích –1 và –2 nằm ở phía trên rìa của vùng hóa trị 0.9 eV, trong ZnO loại n, VZn có thể phát sáng ở mức năng lượng 2.5 eV, tương ứng với phổ màu xanh lá cây thường thấy trong dải phổ của ZnO. Tất nhiên VZn không phải là nguyên nhân duy nhất gây ra màu xanh lá cây này vì dải phổ này rất rộng.
A.7. Nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ (ZnI)
Các nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ cũng có khả năng cho điện tử. Năng lượng hình thành của nó trong ZnO loại n lớn, song giảm đi khi ZnO được pha tạp loại p, do đó cũng có thể bù trừ các tác động của quá trình pha tạp loại p.
Một nguyên tử Zn có thể chiếm một vị trí trên cạnh của hình tứ diện hoặc hình bát diện trong tinh thể ZnO wurtzite.Tại vị trí của hình tứ diện, nguyên tử này có một nguyên tử Zn và một nguyên tử O gần nhất, các nó khoảng 0.833d0 (d0 là độ dài liên kết Zn-O theo trục c). Tại vị trí hình bát diện, nó có ba nguyên tử Zn và ba nguyên tử O gần nhất, cách nó 1.07d0. Do đó, vị trí trên cạnh hình bát diện bền hơn vị trí trên hình tứ diện. Năng lượng của nó tại vị trí hình tứ diện là 0.9 eV,và sẽ chuyển về vị trí hình bát diện một cách tự nhiên. Các tính toán cũng cho thấy rằng nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ dịch chuyển theo trục c, gia tăng độ dài liên kết Zni-Zn lên 1.22d0 và giảm độ dài liên kết Zni-O xuống còn 1.02d0.
Zni đóng góp hai điện tử vào vùng dẫn. Hai điện tử này có thể bị ion hóa dễ dàng, để lại ion
Zni2 +
. Nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ do đó là một chất cho điện tử ở mức năng lượng “cạn” trong ZnO.
Những tính toán lý thuyết cho thấy Zni dịch chuyển bằng cơ chế “kick-out” với rào cản dịch chuyển rất thấp, 0.57 eV. Các thí nghiệm cũng cho giá trị của rào cản này là 0.55 eV. Những kết quả trên cho thấy những nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ rất linh động trong ZnO ngay cả khi ở nhiệt độ phòng. Tuy vậy, do năng lượng hình thành lớn và tính linh động cao, có nhiều khả năng Zni không phải là nguồn gốc của các giá trị đo được bên trên mà là các phức của nó như Zni-NO.
Các nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ trong ZnO có thể là nguyên nhân của sự khuếch tán Zn trong tinh thể. Tuy nhiên, do năng lượng hình thành cao, Zni ít có khả năng gây ra hiện tượng này bằng các lỗ trống Zn, vốn có rào cản chuyển động cao hơn nhưng năng lượng hình thành thấp hơn.
A.8. Nguyên tử Zn ở vị trí của nguyên tử O, nguyên tử O ở vị trí xen kẽ và ở vị trí của nguyên tử Zn
Nguyên tử Zn ở vị trí của nguyên tử O (ZnO) cũng có khả năng cho điện tử, nằm ở mức
năng lượng sâu trong vùng cấm.Tuy nhiên, khác với hai loại trên, do năng lượng hình thành cao, các nguyên tử này không gây trở ngại trong quá trình pha tạp loại p.
Zni có năng lượng hình thành cao hơn, do đó hầu như không đóng góp vào tính dẫn điện loại n. Hình bên dưới cho thấy nguyên tử Zn thay thế nguyên tử O bị dịch chuyển một đoạn dài hơn 1Å từ vị trí ban đầu của nó về phía hai nguyên tử O gần nhất theo hướng [1 0 -1 0]. Chiều dài các liên kết trong trường hợp này là: ba liên kết ZnO-Zn dài 2.4 Å, một liên kết 2.8Å. Chiều dài của liên kết ZnO-O dài hơn 8% chiều dài liên kết Zn-O ở trạng thái cân bằng.
nguyên tử O.[20]
Khi ZnO di chuyển, nó tách thành Zni và VO, nhưng chưa thể biết được hai khuyết tật “con” này sẽ di chuyển độc lập hay cùng nhau. Năng lượng cần để táchZnO2 +
thànhZni2 +
và VO là 1.3 eV trong ZnO loại n. Do đó,ZnO2 +
có thể bền vững cho đến nhiệt độ 500 K. ZnO2 +
có thể là nguyên nhân của tính dẫn điện loại n trong các điều kiện không cân bằng, ví dụ như khi chiếu xạ bằng điện tử ở năng lượng cao.
Nguyên từ O ở vị trí xen kẽ (Oi) có thể chiếm vị trí trên các cạnh tứ diện hoặc bát diện
hoặc tạo thành các nguyên tử xen kẽ split. Vị trí trên cạnh tứ diện không bền vững và nguyên tử sẽ trở về trạng thái split, theo đó nó sẽ chia sẻ vị trí với một nguyên tử O gần nhất. Khoảng cách O-O là 1.46 Å, và nguyên tử O xen kẽ (split) trung hòa về điện. Những kết quả thí nghiệm khác nhau gợi ý rằng các nguyên tử O này tạo thành phân tử O bên trong tinh thể.
Phụ lục 2.66: Sơ đồ hai cấu hình nguyên tử O ở vị trí xen kẽ.[20]
Nguyên tử O xen kẽ có thể mang điện tích tại vị trí bát diện, tạo ra các trạng thái ở phaí dưới trong vùng cấm có khả năng nhận hai điện tử. Các mức chuyển tiếp sâu ε(0/–) và ε(–/2–) nằm trên rìa của vùng hóa trị (VBM) với các mức chênh lệch năng lượng 0.72 eV và 1.59 eV. Cũng như trong cấu hình split, năng lượng hình thành rất cao, trừ khi tinh thể đang ở trong những điều kiện rất giàu O. Rào cản chuyển động của Oi (split) là 0.9 eV, củaOi
2 -
(oct) theo trục c là 1.1 eV, do đó, Oi
(split) sẽ trở nên linh động ở 340 K và Oi (oct) ở nhiệt độ cao hơn 440 K. So với rào cản chuyển động của VO (~2 eV), các giá trị này thấy hơn nên Oi có thể nguyên nhân của quá trình kết hợp giữa các khuyết tật tại vị trí O.
Nguyên từ O tại vị trí nguyên tử Zn (OZn) là một chất nhận điện tử và có năng lượng hình thành rất cao, do đó khó có thể tồn tại trong những điều kiện cân bằng. Cũng như các khuyết tật khác, nó có thể tồn tại ở các điều kiện không cân bằng như được chiếu xạ hoặc được cấy ion. Nguyên từ O không bền vững ở vị trí của nguyên tử Zn, do đó sẽ di chuyển theo hướng [0 0 0 -1]
Phụ lục 2.67: Mô hình nguyên tử O ở vị trí nguyên tử Zn.[20]
OZn là chất nhận điện tử sâu, các mức chuyển tiếp ε (0/–) và ε(–/2–) có giá trị 1.52 eV và 1.77 eV bên trên rìa của vùng hóa trị (VBM). Để di chuyển, OZn tách thành VZn và Oi, do đó rào cản dịch chuyển của nó có thể lớn hơn rào cản của hai loại khuyết tật kia.
A.9. Tóm tắt về các khuyết tật tự nhiên trong ZnO
Để tóm tắt phần này, cần ghi nhớ rằng các lỗ trống O là các tâm cho điện tử “sâu”, không đóng vai trò quan trọng trong tính dẫn điện loại n của ZnO nhưng có thể bù trừ các tác nhân pha tạp loại p. Các nguyên tử Zn xen kẽ là những tạm cho điện tử “cạn”, có năng lượng hình thành cao trong những điều kiện loại nuôi tinh thể loại n, có độ linh động cao và không bền vững. Những nguyên tử Zn ở vị trí nguyên tử O là những tâm cho điện tử “cạn”, có năng lượng hình th hnàcao trnog ZnO loại n. ZnO dịch chuyển rất xa khỏi vị trí của nguyên tử O mà nó thay thế và gây ra các ứng suất trong mạng tinh thể.
Các lỗ trống Zn là những tâm nhận điện tử “sâu” và có năng lượng hình thành thấp trong ZnO loại n, do đó có thể bù trừ tác động của các tâm cho điện tử. Zni có thể là nguyên nhân của dải phổ rộng tập trung ở vùng màu xanh lá cây của ZnO. Các nguyên tử O xen kẽ có năng lượng hình thành cao và không tồn tại đủ nhiều. Hai cấu hình của các nguyên tử này gồm: split (trung hòa về điện) và tạm nhận điện tử “sâu” ở các vị trí bát diện. Các nguyên tử O ở vị trí của nguyên tử Zn có năng lượng hình thành lớn nhất trong số các khuyết tật loại p. Đó là các tâm nhận điện tử “sâu”. Nguyên tử OZn tạo nên liên kết hóa học với chỉ một trong hai nguyên tử O gần nhất và di chuyển rất xa khỏi vị trí mà nó chiếm giữ.
Rào cản dịch chuyển của các khuyết tật không lớn. Giá trị rào cản của Zni là 0.57 eV, của Oi(oct) là 1.1 eV, của VZn là 1.4 eV, của VO là 2.4 eV. Các giá trị này khá thấp nên các khuyết tật rất