Chức năng hóa vật liệu MQTB silica với các nhóm amin cịn được Zhao (2013) và Ge Li (2017) lần lượt tổng hợp để loại bỏ các chất bẩn hữu cơ và hấp phụ ion chì (II) (Pb2+) ra khỏi nước thải với kết quả thu được rất khả quan. [18,19]
Gần đây nhất, A.Popa và cộng sự (2016) đã gắn thành công HPA lên vật liệu MCM-41 và SBA-15 thơng qua nhóm chức amin ứng dụng trong phản ứng chuyển hóa etanol [20]. Hàm lượng HPA trên các chất mang dao động từ 19% đến 25% khối lượng. Khi đánh giá hoạt tính xúc tác của mẫu trong phản ứng chuyển hóa etanol, độ chuyển hóa etanol chỉ đạt khoảng 40-50% khơng quá khác so với HPA nguyên chất. Mẫu không được đánh giá khả năng bền xúc tác qua thử nghiệm số lần chạy chu kỳ lặp lại.
Ý tưởng về việc gắn HPA lên vật liệu MQTB silica thông qua liên kết với nhóm chức bề mặt đã được đưa ra từ rất sớm khi việc gắn HPA thông qua phương pháp tẩm bộc lộ nhiều hạn chế. Tuy nhiên có thể thấy, những năm trở lại đây, các nghiên cứu trên thế giới vẫn sử dụng phương pháp biến tính bằng
APTES (3-aminopropyl-triethoxysilan) để tạo nhóm chức amin trên bề mặt vật liệu mặc dù phương pháp này khiến diện tích bề mặt và đường kính mao quản của chất mang giảm đi đáng kể do bị che lấp bởi nhóm amin và HPA cồng kềnh. Bên cạnh đó, việc khai thác tính năng axit của vật liệu HPA-MQTB-NH2 khơng thực sự hiệu quả, cho độ chuyển hóa thấp hơn khá nhiều so với HPA nguyên chất như trong bài báo của Kala Raj. Chính vì vậy, việc nghiên cứu gắn HPA lên vật liệu MQTB silica thông qua tạo liên kết với các ion như NH4+, Cs+ cũng đang được các nhà khoa học quan tâm.
1.4.4. Phương pháp cố định muối của HPA trên bề mặt chất mang
Axit HPA được ứng dụng nhiều trong ngành cơng nghiệp hóa học do có tính axit cao và có tính oxi hóa khử. Mặc dù ở dạng rắn nhưng axit HPA tan nhiều trong nước và các dung môi phân cực thành dạng xúc tác đồng thể có diện tích bề mặt thấp và khơng thể tái sử dụng trong các quá trình tổng hợp. Để vượt qua những hạn chế trên, dạng muối của HPA được điều chế bằng cách trao đổi proton của HPA với các cation như Cs+, K+, NH4+, Rb+,… tạo thành muối không tan trong nước và có diện tích bề mặt lớn (>100 m2/g) [21]. Tuy nhiên, các muối của HPA có độ bền thủy nhiệt kém, có dạng huyền phù trong mơi trường phân cực gây khó khăn trong q trình lọc. Vì vậy, nhiều nghiên cứu đã tiến hành đưa muối của HPA lên các chất mang như vật liệu silica oxit, MCM-41, MCM-48, SBA-15,.. Hoạt tính xúc tác của các loại vật liệu này được kiểm chứng thơng qua phản ứng akyl, acyl hóa, phản ứng este hóa,….[22]
Năm 2014, Chamark và cộng sự [23] đã tiến hành gắn muối Cs của HPA lên vật liệu SBA-15 thơng qua quy trình hai bước bằng phương pháp tẩm. Bước một, muối Cs2CO3 được đưa vào chất mang. Cation Cs+ gắn lên bề mặt mao quản trung bình thơng qua sự tương tác giữa nhóm silanol và Cs2CO3. Sau đó, một lượng HPA với tỉ lệ Cs:H xác định được đưa lên vật liệu. Muối kết tủa của Cs và HPA được hình thành trong mao quản của SBA-15 thơng qua sự tương tác giữa axit HPA và ion Cs+ trong bước tẩm thứ hai. Kết quả đặc trưng cấu trúc cho thấy vật liệu vẫn giữ được cấu trúc lục lăng điển hình của SBA-15 khi đưa muối Cs/HPA lên chất mang. Vật liệu cũng cho hoạt tính xúc tác axit rất triển vọng.
Muối amoni của HPA cũng đã được Fangli Jing và cộng sự đưa lên các loại chất mang khác nhau như SBA-15, ZrO2/SBA-15, SiO2 ứng dụng trong phản ứng oxi hóa chọn lọc isobutene thành methacrylic axit. [24]
Khác với SBA-15, vật liệu Al-SBA-15 có các tâm Bronsted [AlO4-], dễ dàng trao đổi ion để tạo thành các tâm NH4+ và Cs+ liên kết với chất mang dưới dạng ion bù trừ điện tích khung. Khi đưa HPA lên, proton H+ của HPA sẽ trao đổi ion với các tâm NH4+ và Cs+ tạo thành muối của HPA trong mao quản vật liệu. So với phương pháp tẩm được thực hiện trên chất mang SBA-15, HPA được phân bố đồng đều tại các vị trí tâm Bronsted xác định trên Al-SBA-15. Do đó, việc nghiên cứu gắn HPA lên vật liệu Al-SBA-15 bằng cách trao đổi ion với các tâm NH4+, Cs+ là điểm mới của đề tài.
1.5. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TẠI VIỆT NAM
Hướng nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể nói chung và dị thể hóa xúc tác HPA nói riêng cho các phản ứng chuyển hóa hữu cơ là một vấn đề nghiên cứu mới ở Việt Nam. Các nghiên cứu về vấn đề này được thực hiện bởi các nhà nghiên cứu thuộc Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam, Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh và Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam. Nhóm nghiên cứu của giáo sư Phan Thanh Sơn Nam và các cộng sự là nhóm nghiên cứu đầu tiên ở Việt Nam nghiên cứu tổng hợp thành công xúc tác dị thể dạng phức của paladium cố định trên chất mang SBA-15 được biến tính với [3-(trimethoxysilyl)propyl]-ethylenediamin ứng dụng trong phản ứng tạo liên kết C-C từ iodo benzen, bromobenzen, clorobenzen và phenyl boronic axit tạo thành sản phẩm biphenyl [25]. Đặc biệt khi sử dụng nguyên liệu dạng iodobenzen và phenylboronic axit, phản ứng cho độ chuyển hóa đạt 100% sau 20 phút phản ứng, xúc tác có thể tái sử dụng liên tục 5 lần mà khơng bị giảm hoạt tính. Kết quả cho thấy SBA-15 là chất mang hiệu quả để phân tán và cố định phức chất của paladium lên bề mặt vật liệu.
Ngoài ra, theo hướng tổng hợp xúc tác dị thể HPA cho phản ứng tổng hợp hữu cơ, nhóm nghiên cứu của Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam đã tổng hợp xúc tác HPA dạng K2,25H0,75PW12O40 (KHPA) có hoạt tính cao trong phản ứng este hóa 2-KLGA với metanol, một giai đoạn quan trọng trong quá
trình tổng hợp vitamin C [26]. Kết quả cho thấy xúc tác KHPA tổng hợp được cho hoạt tính thấp hơn khơng nhiều so với dạng xúc tác HPA. Ngồi dạng biến tính với K, các dạng kim loại khác như Cs, Rb cũng được khảo sát. Kết quả cho thấy Cs2,26H0,74 PW12O40 có hoạt tính cao hơn so với xúc tác dạng KHPA. Cả ba dạng xúc tác kể trên đều có hoạt tính khơng thay đổi sau 3 chu kỳ sử dụng.
Theo hướng nghiên cứu đề xuất của đề tài, nhóm nghiên cứu có nhiều năm kinh nghiệm trong việc tổng hợp các dạng xúc tác như zeolit, vật liệu MQTB biến tính và vật liệu zeolit/MQTB, biến tính các vật liệu làm chất mang để phân tán và cố định các dạng pha hoạt tính lên trên bề mặt ứng dụng làm xúc tác có hiệu quả trong nhiều phản ứng chuyển hóa vơ cơ, hữu cơ khác nhau thể hiện ở các cơng trình đã được đăng tải trên các tạp chí quốc tế có uy tín trong thời gian gần đây [27-31]. Vì vậy, việc tiến hành nghiên cứu ứng dụng của vật liệu vô cơ mao quản xốp làm chất mang xúc tác HPA ứng dụng trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ có mơi trường phân cực là hướng nghiên cứu đang được quan tâm.[TQV1]
Các kết quả nghiên cứu trong nước mặc dù không nhiều nhưng rất khả quan khi so sánh với các kết quả thu được của các nghiên cứu trên thế giới trên vấn đề tổng hợp xúc tác dị thể HPA và các dạng vật liệu mới có thể được sử dụng làm chất mang xúc tác HPA hiệu quả. Điều này cho thấy nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể có hiệu quả cao cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ rất cần thiết được tiến hành nghiên cứu tại Việt Nam.
CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU HPA/Al-SBA-15
2.1.1. Tổng hợp chất mang Al-SBA-15
2.1.1.1.Hóa chất
- Pluronic P123 (Sigma-Aldrich)
- Tetra ethyl orthosilicate (TEOS, Fluka) - Al2(SO4)3.18H2O
- Nước cất
2.1.1.2. Cách tiến hành
- P123 được hòa tan trong nước cất, khuấy từ trong 3 giờ ở nhiệt độ phịng. Sau đó Al2(SO4)3.18H2O được cho thêm vào gel và hỗn hợp tiếp tục được khuấy trong 1 giờ tới khi đạt dung dịch đồng nhất.
- Sau đó, TEOS được thêm vào trong dung dịch đồng nhất và hỗn hợp tiếp tục được khuấy trong 15 giờ ở nhiệt độ phòng.
- Tiếp theo, hỗn hợp được giữ ở 40 oC trong 24 giờ (có khuấy từ )
- Điều chỉnh pH bằng cách sử dụng dung dịch NH3 25 % và H2SO4 đặc. Pha loãng 2 dung dịch trên với nước cất theo tỉ lệ 50:50 về thể tích. Nhỏ thật chậm dung dịch vào hỗn hợp và điều chỉnh pH tới mức cần thiết.
- Hỗn hợp thu được chuyển sang autoclave và già hóa ở 90 oC trong 2 ngày. Sau 2 ngày, thu sản phẩm rắn và lọc rửa sản phẩm đưa về pH=7.
- Chất rắn thu được đem lọc, rửa nhiều lần với nước cất và làm khô ở 60 oC qua đêm
- Chất rắn đem nung ở 550 oC với tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút trong 5 giờ.
- Lượng Al2(SO4)3.18H2O thêm vào được điều chỉnh để thu được các mẫu vật liệu Al-SBA-15 có các tỷ số Si/Al khác nhau: 10, 15, 20, 25, 30
2.1.2. Tổng hợp vật liệu HPA/Al-SBA-15
2.1.2.1. Hóa chất, thiết bị
Bảng 2.1. Danh sách hóa chất đã sử dụng
STT Tên chất Xuất xứ
1 Phosphotungstic axit H3PW12O40, 99% Sigma-Aldrich
2 Amoni nitrat, NH4NO3 99% Trung Quốc
3 Dung dịch Amoniac 25% Trung Quốc
4 LUDOX® HS-40, 99% Sigma-Aldrich
5 Tetraetyl orthosilicat – TEOS Fluka
6 Axit Sunfuric, H2SO4 98% Trung Quốc
7 Pluronic® P-123, 99% Sigma-Aldrich
8 3-aminopropyl-triethoxysilan (APTES), 99% Sigma-Aldrich
9 Nhôm sunfat octadecahyđrat - Al2(SO4)3.18H2O
Trung Quốc
10 Hiđro peoxit30-32% Trung Quốc
11 Axit Photphoric, H3PO4, 85% Trung Quốc
12 Axit Clohiđric, HCl, 36,5-38 % Trung Quốc
13 Etanol tuyệt đối 99,7% Trung Quốc
14 Etyl axetoaxetat, 99,8 % Aladdin
16 1,4-Butanđiol, 99% Merck
17 Toluen, 99% Trung Quốc
18 Cyclo hexan, 99,5% Trung Quốc
19 Iso-octan, 99% Trung Quốc
2.1.2.2. Quy trình tổng hợp HPA/Al-SBA-15
Đề tài đề xuất 12 phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15 nhằm tìm ra phương pháp tối ưu để cố định HPA trên chất mang Al-SBA-15. Trong đó, đề tài khảo sát 2 dạng HPA là HPA thương mại (HPAtm) và HPA được tổng hợp trực tiếp trong quá trình tổng hợp vật liệu (HPAtt) đồng thời kết hợp các phương pháp bẫy, gắn và kết hợp bẫy-gắn để biến tính chất mang Al- SBA-15 với các nhóm chức NH4+, Cs+, NH2.
Các mẫu tương ứng với các phương pháp tổng hợp được đưa ra trong bảng 2.2. Chi tiết các quy trình (QT) áp dụng trong các phương pháp tổng hợp HPA/Al-SBA-15 được đưa ra như sau:
QT 1- Loại bỏ chất ĐHCT bằng phương pháp nung:
Vật liệu Al-SBA-15 được nung ở 550 oC, trong 6 giờ với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút.
QT 2- Loại bỏ chất ĐHCT sử dụng phương pháp oxi hóa bằng H2O2:
1 gam Al-SBA-15 được hòa tan vào 50 ml H2O2 30 %, khuấy 24 giờ ở 100oC trong autoclave. Sản phẩm được lọc rửa bằng nước cất, sau đó bằng 100 ml cồn và sấy qua đêm ở 100 oC.
QT 3- Trao đổi ion với NH4NO3 (đưa ion NH4+ lên bề mặt vật liệu):
Hòa tan 1 gam Al-SBA-15 vào 50 ml dung dịch NH4NO3 1,5 M với thời gian trao đổi 1,5 giờ ở 80 oC. Sau đó, lọc rửa vật liệu đến pH=7, sấy khô ở 100oC.
QT 3’ – Trao đổi ion với CsCl (đưa ion Cs+ lên bề mặt vật liệu):
Hòa tan 1 gam Al-SBA-15 vào 50 ml dung dịch muối CsCl 1,5 M với thời gian trao đổi 12 giờ ở 80 oC. Sau đó, lọc rửa vật liệu thu được, sấy khô ở 100oC.
QT 4- Biến tính với APTES (đưa nhóm chức amin lên bề mặt vật liệu):
Lấy 3 ml APTES đưa vào bình cầu chứa sẵn 75 ml toluen khan. Sục khí Argon trong 1 tiếng, sau đó bịt kín đầu bình cầu bằng nút cao su, siêu âm 15 phút ở nhiệt độ thường. Đưa 1 gam Al-SBA-15 vào hỗn hợp dung dịch trên bằng phễu thủy tinh và lắp bình cầu vào hệ reflux. Q trình biến tính được thực hiện ở 90 oC trong 24 giờ, thổi khí Argon để tránh hiện tượng hấp thụ nước từ khơng khí. Sản phẩm rắn được rửa với 20 ml toluen, sau đó rửa lại 150 ml nước cất, sấy khô ở 70 oC trong 8 giờ.
QT 5- Cố định HPA tm (đưa HPA thương mại lên vật liệu):
Lấy 0,5 gam Al-SBA-15 đưa vào dung dịch pha sẵn chứa 0,5 gam HPA đã hòa tan trong 20 ml H2O cất. Khuấy hỗn hợp trong 24 giờ ở nhiệt độ thường rồi lọc rửa sản phẩm rắn bằng hỗn hợp H2O và ethanol với tỉ lệ 50/50 về thể tích. Sấy khơ ở 110 oC trong 12 giờ.
QT 6- Cố định HPA tt (đưa HPA lên vật liệu bằng phương pháp trực tiếp):
Hòa tan 0,5 g Al-SBA-15 vào 20 ml nước cất. Sau đó, thêm 0,69 gam Na2WO4 khuấy trong 24 giờ ở nhiệt độ thường. Tiếp tục thêm 0,069 ml H3PO4 và điều chỉnh môi trường về pH = 2 bằng dung dịch HCl 0,2 M. Lắp hệ reflux, gia nhiệt đến 95 oC, thực hiện trao đổi trong 3 giờ. Sản phẩm được lọc rửa về pH = 7 và sấy khô ở 110oC.
Bảng 2.2. Các quy trình tổng hợp HPA/Al-SBA-15 Phương pháp (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) Tên mẫu HPAS -115 HPAS -215 HPAS -315 HPAS -415 HPAS -515 HPAS -615 HPAS -715 HPAS -815 HPAS- 915 HPAS- 1015 HPAS- 1115 HPAS- 1215 QT 1: Nung X X X X QT 2: H2O2 X X X X X X X X QT 3: NH4+ X X X X X NH2 X Cs + QT 4: NH2 X X X NH4 X X QT 5: HPAtm X X X X X X X X X QT 6: HPAtt X X X X
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để nghiên cứu đặc tính và cấu trúc tinh thể của vật liệu. Việc lựa chọn các phương pháp này phụ thuộc vào từng loại cấu trúc và mục đích nghiên cứu. Các phương pháp được lựa chọn sử dụng gồm Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET)
* Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Phổ IR của các mẫu vật liệu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1 mg mẫu/100 mg KBr trên máy Impact-410 (Đức), tại Viện Hoá Học -
Viện Hàn lâm Khoa Học và Công nghệ Việt Nam, trong vùng 400-1300 cm-1 ở nhiệt độ phòng.
* Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của tất cả các mẫu được ghi trên máy D8- advance và Siemen D5005, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu với b¬ước sóng kα=1,5406 Å, điện áp 30 kV, cường độ 25 mA, góc quét 2 q thay đổi từ 0-100 và từ 5 đến 500, tốc độ quét 20/phút tại nhiệt độ phòng (25 oC).
* Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (HR-TEM)
Các mẫu được đo trên máy Philips Tecnai-10 microscope, độ phân giải kích thước nguyên tử, điện áp 100 KV. Mẫu được đưa lên lưới đồng có phủ màng cacbon và tiến hành đo đạc.
* Phương pháp đo bề mặt riêng (BET)
Các mẫu được tiến hành đo ở 77 K trên thiết bị Micromeritics ASAP 2010. Mẫu trước hết được loại bỏ khí ở điều kiện chân khơng tại 593 K trong vài giờ. Kích thước mao quản được xác định bởi phương pháp Horvath–Kawazoe. Bề mặt riêng được xác định sử dụng phương trình BET ở vùng áp suất tương đối P/Po thấp (0,05≤P/Po≤0,25).
* Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chu trình nhiệt độ (NH3-TPD)
Các mẫu được đo sử dụng thiết bị AutoChem II 2920. Nhiệt độ quá trình khử hấp phụ được thay đổi từ 100-600oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút; tốc độ dòng NH3 là 30,14 cm3 STP/phút.
* Phương pháp đánh giá hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng tổng hợp Fructon
Hoạt tính xúc tác được đánh giá bằng phương pháp phân tích GC. Máy sắc kí khí GC sử dụng detector FID (Detector ion hóa ngọn lửa) và cột mao