Độ axit của mẫu vật liệu HPA gắn lên Al-SBA-15 được trao đổi ion với CsCl (HPAS-1215) được đưa ra trong hình 3.24. Phổ TPD-NH3 của mẫu cho thấy so với phổ TPD-NH3 của chất mang Al-SBA-15-OH ban đầu và của mẫu HPA gắn lên vật liệu Al-SBA-15 trao đổi với ion NH4+ - mẫu HPAS-315 (hình
3.11), phổ TPD-NH3 của mẫu HPAS-1215 có sự vượt trội về lực axit, thể hiện ở sự xuất hiện píc giải hấp NH3 ở 800oC. Kết quả này cho thấy sự tồn tại của các tâm axit rất mạnh trên mẫu HPAS-1215. Đây là điểm khác biệt so với các mẫu chất mang Al-SBA-15-OH và HPAS-315, cho thấy phương pháp trao đổi ion với Cs đã giúp tạo ra vật liệu HPA/Al-SBA-15 có độ axit cao.
3.2.3.6. Kết quả khảo sát khả năng cố định HPA trong môi trường phân cực
Khả năng lưu giữ HPA trên chất mang Al-SBA-15-Cs được đánh giá bằng phương pháp rửa xúc tác trong môi trường phân cực với dung môi cồn + nước tỷ lệ 50-50% về thể tích. Hàm lượng HPA của vật liệu sau các lần rửa được đưa ra trong hình 3.25. Kết quả cho thấy sau 5 lần rửa hàm lượng HPA không thay đổi đáng kể, chứng tỏ HPA được lưu giữ rất chắc chắn trên chất mang Al-SBA-15 đã được trao đổi ion với Cs.
Hình 3.25. Hàm lượng HPA trên vật liệu HPAS-1215 sau 5 lần rửa
3.3. KẾT QUẢ PHẢN ỨNG TỒNG HỢP CHẤT TẠO HƯƠNG FRUCTON TRÊN CHẤT MANG Al-SBA-15 TRÊN CHẤT MANG Al-SBA-15
3.3.1. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến hoạt tính xúc tác
HPA được đưa lên trên chất mang Al-SBA-15 theo các quy trình gồm nhiều bước khác nhau. Mục đích của luận văn nhằm khảo sát khả năng cố định
23.16 23.25 22.85 22.65 22.57 22.99 0 5 10 15 20 25 L0 L1 L2 L3 L4 L5 Hà m lượ ng HP A ( % K L ) Lần rửa
HPA trên chất mang Al-SBA-15 thơng qua các nhóm chức hydroxyl OH, NH4+ và NH2 khi thực hiện phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon. Ngoài ra, đề tài cũng khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp được.
Hoạt tính xúc tác của từng vật liệu được đánh giá thơng qua độ chuyển hóa EAA trong phản ứng tạo fructon so sánh với xúc tác là chất nền Al-SBA-15, HPA thương mại và phản ứng khơng có xúc tác, được thể hiện trong hình 3.26.
Hình 3.26. Hoạt tính xúc tác của các vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15
trong phản ứng fructon.
Kết quả cho thấy xúc tác HPA/Al-SBA15 tổng hợp theo phương pháp 3 (mẫu HPAS-315) cho độ chuyển hóa EAA cao nhất với 93,49% sau 120 phút phản ứng. Tiếp theo đó là xúc tác HPA thương mại với độ chuyển hóa EAA đạt 88,84 %. Các xúc tác HPAS-415 và HPAS-515 gần như khơng có tác dụng xúc tác khi so sánh với phản ứng không dùng xúc tác. Có thể đưa ra một số kết luận từ các kết quả trong hình 3.26 như sau:
Thứ nhất, phân tử HPA được cố định trên vật liệu Al-SBA-15 thơng qua
nhóm chức NH4+ cho hoạt tính xúc tác cao hơn khi phân tử HPA được gắn thơng qua nhóm NH2.
Điều này được thể hiện khi so sánh hoạt tính xúc tác của mẫu HPAS-315 và HPAS-415, HPAS-515. Xúc tác HPAS-315 có đặc điểm HPA gắn lên trên chất mang Al-SBA-15 thông qua phương pháp trao đổi ion với nhóm NH4+ cho hiệu quả xúc tác tốt hơn các xúc tác có HPA gắn lên trên chất mang qua nhóm NH2 (mẫu HPAS-415 và HPAS-515). Điều này là do sự mất proton của phân tử HPA trong khi hình thành liên kết với nhóm NH2 của phân tử APTES để tạo ra liên kết NH3+-HPA. Một phân tử HPA có ba proton, một hoặc hai proton cịn lại của HPA có thể bị chiếm bởi một hoặc hai nhóm NH2 của phân tử APTES bên cạnh. Như vậy sẽ khơng cịn proton H+ để xúc tác cho phản ứng acetal hóa, và xúc tác gần như khơng có hoạt tính.
Với cùng lí do trên, ngay cả khi có sự xuất hiện của cả 2 nhóm chức NH2 và NH4+ trong xúc tác HPAS-515 thì hoạt tính xúc tác của mẫu cũng không cao, cho dù hàm lượng HPA gắn trên chất mang khá cao 36,59% (xem bảng 3.5). Ngoài ra, điều này một lần nữa cho thấy vai trị quan trọng của nhóm chức NH4+ trong việc bảo toàn hai proton còn lại của phân tử HPA trên vật liệu HPA/Al-SBA-15 giúp tăng tính axit và hoạt tính xúc tác của vật liệu.
Thứ hai, HPA đưa lên chất mang theo phương pháp trực tiếp là không phù
hợp khi cho hoạt tính xúc tác thấp hơn xúc tác dùng HPA thương mại khá nhiều. Có thể thấy độ chuyển hóa EAA của mẫu HPAS-215 (dùng HPAtt) chỉ khoảng 61%, thấp hơn nhiều so với kết quả của mẫu HPAS-315 (dùng HPAtm) là 93,49%. Điều này có thể là do trong quá trình hình thành phân tử HPA từ tiền chất, phân tử HPA được tạo ra nằm bên trong hệ thống mao quản trung bình của chất mang Al-SBA-15 và lấp đầy hệ thống các mao quản, làm giảm đường kính mao quản, diện tích bề mặt của vật liệu, khơng có HPA trên bề mặt chất mang dẫn đến sự mất hoạt tính của xúc tác.
Đáng chú ý, hiệu quả xúc tác của mẫu HPAS-315 cao hơn xúc tác HPA
sang xúc tác dị thể (HPA gắn trên chất mang Al-SBA-15), mở ra khả năng ứng dụng của xúc tác dị thể HPA/Al-SBA-15 trong môi trường phân cực. Từ các kết quả trên, phương pháp 3 được lựa chọn sử dụng để điều chế xúc tác HPA/Al-SBA-15.
Vẫn theo quy trình HPAtm gắn lên chất mang Al-SBA-15 thông qua phương pháp trao đổi ion với NH4+, mẫu HPAS-715 sử dụng phương pháp nung để loại bỏ chất ĐHCT thay vì sử dụng phương pháp oxi hóa khơng hồn tồn bằng H2O2 như trong mẫu HPAS-315. Kết quả chạy phản ứng cho thấy, mẫu HPAS-715 cho độ chuyển hóa EAA khá tốt là 90,13%, cao hơn HPAtm là 88,84% và thấp hơn HPAS-315 là 93,49%. Điều này là phù hợp với kết quả đo phổ EDX, khi hàm lượng HPA trên mẫu HPAS-715 thấp hơn mẫu HPAS-315.
3.3.2. Độ bền xúc tác sau các chu kì chạy phản ứng
Tính khả thi của một xúc tác được đánh giá qua khả năng tái sử dụng của xúc tác đó. Trong luận văn này, xúc tác HPAS-315 được đánh giá khả năng tái sử dụng sau 4 chu kì thực hiện phản ứng tổng hợp fructon. Sau mỗi thí nghiệm, xúc tác được thu hồi và rửa giải nhiều lần với dung dịch cồn- nước (tỉ lệ thể tích 1:1) để loại bỏ chất phản ứng và sản phẩm còn bám trên xúc tác. Hàm lượng HPA của xúc tác sử dụng lại sau lần chạy phản ứng 1 và lần 4 được xác định bằng phương pháp EDX.
Kết quả quan sát được trong hình 3.27 cho thấy hoạt tính xúc tác của mẫu HPAS-315 giảm dần sau mỗi lần sử dụng, độ chuyển hóa EAA giảm từ 93,49% lần đầu xuống 91,64% lần thứ hai và còn 86,83 % ở lần thứ ba.
So sánh với kết quả phân tích EDX có thể thấy hàm lượng HPA giảm dần sau mỗi lần phản ứng và rửa giải là nguyên nhân dẫn đến hoạt tính của xúc tác giảm dần sau mỗi chu kì phản ứng.
Hình 3.27. Độ chuyển hóa EAA sau 5 chu kì phản ứng của xúc tác HPAS-315 3.3.3. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng tổng hợp fructon
3.3.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al đến hoạt tính xúc tác
Hình 3.28. Hoạt tính xúc tác của xúc tác HPA/Al-SBA15 với các tỉ số Si/Al
khác nhau
Hàm lượng nhơm có trong vật liệu Al-SBA-15 sẽ ảnh hưởng đến số lượng nhóm chức NH4+ do tâm Bronsted [AlO4-] liên kết với các ion NH4+ dưới dạng ion bù trừ điện tích khung, từ đó ảnh hưởng đến hàm lượng HPA được gắn trên
93.49 91.64 90.36 88.75 86.83 82 84 86 88 90 92 94 Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 Độ c huy ển h óa e ty l ac et o ac et at
chất mang. Để tìm được hàm lượng Al tối ưu, xúc tác HPA/Al-SBA-15 với các tỉ số Si/Al 10, 15, 20, 25 và 30 được chế tạo theo phương pháp 3. Các mẫu được kí hiệu lần lượt là HPAS-310, HPAS-315, HPAS-320, HPAS-325 và HPAS-330. Hình 3.28 cho thấy, độ chuyển hóa EAA là cao nhất khi dùng xúc tác HPAS-315 trong phản ứng.
So sánh với kết quả EDX hàm lượng HPA trên các mẫu có tỉ số Si/Al khác nhau trong bảng 3.3, mẫu chất mang Al-SBA-15 với tỉ số Si/Al = 15 có hàm lượng HPA hơn các mẫu có tỉ số khác. Như vậy, lượng HPA trên chất mang cao là nguyên nhân làm tăng hoạt tính xúc tác của mẫu HPAS-315 so với các xúc tác khác.
3.3.3.2. Ảnh hưởng của dung mơi
Hình 3.29. Ảnh hưởng của dung mơi đến độ chuyển hóa EAA
(điều kiện phản ứng: tỉ lệ các chất phản ứng EAA: EG= 1:1,5; khối lượng xúc tác là 3 %)
Ba dung môi được chọn để thực hiện phản ứng là: cyclohexan, toluen và iso-octan. Trong các dung mơi này, cyclohexan có nhiệt độ sôi thấp nhất là 81,4oC, toluen có nhiệt độ sơi cao nhất là 110,6oC, cịn nhiệt độ sơi của iso-octan là 99oC. Để phản ứng hồi lưu tốt, nhiệt độ phản ứng phải cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi. Xúc tác HPA/Al-SBA-15 có hệ thống MQTB với sự có mặt của
30 40 50 60 70 80 90 100 15 30 45 60 75 90 105 120 Độ c huy ển h óa e th yl ac et oa ce ta te , % Thời gian, phút
các phân tử HPA bên trong và trên bề mặt hệ thống mao quản vì thế nhiệt độ cao có thể thúc đẩy sự khuếch tán các chất phản ứng vào hệ thống mao quản của xúc tác để tiếp xúc với phân tử HPA, tăng hiệu quả phản ứng. Hơn thế nữa, do phản ứng hai chiều tạo ra sản phẩm phụ là nước nên cần phải loại nước ra khỏi hỗn hợp phản ứng, vì vậy, cần thực hiện phản ứng ở nhiệt độ đủ cao để có thể lơi cuốn hơi nước ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của dung mơi đến độ chuyển hóa EAA trong hình 3.29 cho thấy iso-octan và toluen là lựa chọn tốt cho phản ứng tổng hợp fructon với độ chuyển hóa EAA đạt trên 93%. Trong khi đó cyclohexan có nhiệt độ sôi thấp nên phản ứng không hiệu quả, độ chuyển hóa EAA chỉ đạt khoảng 80%.
3.3.3.3. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác
Hình 3.30. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến độ chuyển hóa EAA
(điều kiện phản ứng: tỉ lệ các chất phản ứng EAA: EG= 1:1,5; dung môi iso octane)
Lượng chất xúc tác có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất phản ứng. Để nghiên cứu ảnh hưởng này, phản ứng được thực hiện với lượng xúc tác là 2, 3 và 4% khối lượng chất phản ứng. Kết quả trên hình 3.30 cho thấy lượng xúc tác tối ưu là bằng 3% khối lượng các chất phản ứng, với độ chuyển hóa của
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 120 140 Độ ch u yể n h óa
Thời gian pư
etyl axetoaxetat là 93,5%. Khi lượng xúc tác là 2%, độ chuyển hóa chỉ đạt 70%, tăng lượng xúc tác lên 4% thì độ chuyển hóa cũng khơng tăng lên nhiều so với lượng xúc tác 2% và vẫn thấp hơn khi so với lượng xúc tác 3%, chỉ đạt 77,9%. Điều đó chứng tỏ nếu lượng xúc tác q ít sẽ khơng đủ tâm hoạt động xúc tác cho phản ứng. Trong khi đó, sự co cụm xúc tác có thể diễn ra mạnh khi lượng xúc tác quá lớn, xúc tác hoạt động không hiệu quả nên hiệu quả phản ứng không cao.
3.3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất phản ứng
Hình 3.31. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol chất pư đến độ chuyển hóa EAA
(R=EAA/EG)
Tỉ lệ mol của các chất phản ứng, EAA và EG, là một yếu tố quan trọng cần phải xem xét. Theo lý thuyết, phản ứng có tỷ lệ theo số mol là 1:1. Thế nhưng kết quả trong hình 3.31 cho thấy độ chuyển hóa EAA tăng lên 93,5% khi tỉ lệ EAA/EG=1:1.5. Tuy nhiên, khi lượng EG quá lớn (tỷ lệ EAA/EG=1:1,75) thì độ chuyển hóa khơng tăng thêm. Điều này có thể giải thích do lượng EG tăng lên nhưng số lượng tâm axit khơng đổi. Cịn nếu tỉ lệ EAA/EG=1:1 sẽ xảy ra sự cạnh tranh hấp phụ, EG sẽ co cụm lại xung quanh
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 120 140 Đ Ộ C H U Y ỂN H Ó A ET Y L A C E T O A C E T A T , %
THỜI GIAN, MIN
khu vực tâm axit của vật liệu xúc tác không cho phép xúc tác proton hóa được EAA dẫn đến độ chuyển hóa thấp.
Do đó, lượng EG cho hiệu quả phản ứng cao nhất khi gấp 1,5 lần số mol EAA (tỷ lệ 1:1,5).
3.3.3.5. Loại chất tham gia phản ứng (EG, 1,2-propanđiol, 1,4-butanđiol)
Phản ứng acetal hóa EAA được thực hiện với các diol khác nhau (etylen glycol; 1,2-propanđiol và 1,4-butanđiol) dùng xúc tác HPAS-315 trong các điều kiện phản ứng đã tối ưu ở trên. Kết quả trong hình 3.32 cho thấy độ chuyển hóa EAA tốt nhất khi phản ứng với etylen glycol. Độ chuyển hóa giảm khi mạch cacbon của diol tăng từ C2 đến C3 và C4 do hiệu ứng cản trở về không gian khi số mạch C tăng lên.
Hình 3.32. Ảnh hưởng của loại chất pư đến độ chuyển hóa EAA
Kết luận: Như vậy, điều kiện thực hiện phản ứng để thu được độ chuyển hóa của etyl axetoaxetat tốt nhất là:
- Loại diol tham gia phản ứng: EG - Tỷ lệ mol EAA: EG = 1:1,5
- Lượng xúc tác: 3% khối lượng so với tổng khối các chất tham gia phản ứng. - Dung môi: iso-octan
- Nhiệt độ phản ứng: 130oC - Thời gian phản ứng: 120 phút
3.3.4. So sánh hoạt tính của xúc tác tổng hợp được với các xúc tác đồng thể
Để đánh giá hiệu quả của xúc tác dị thể HPA/Al-SBA-15 so với các xúc tác đồng thể, phản ứng được thực hiện với các xúc tác axit p-toluensunfonic (PTSA), axit sunfuric đặc, HPA nguyên chất ở cùng điều kiện phản ứng tối ưu, lượng xúc tác được chuẩn theo số mol H+ và so sánh độ chuyển hóa EAA trong các phản ứng này với phản ứng dùng xúc tác dị thể HPAS-315.
Hình 3.33. Độ chuyển hóa EAA trong phản ứng với các xúc tác khác nhau
Kết quả trong hình 3.33 cho thấy xúc tác HPAS-315 cho độ chuyển hóa EAA gần như bằng xúc tác đồng thể p-toluensunfonic và lớn hơn xúc tác sunfuric đặc. Xúc tác đồng thể axit hữu cơ p-toluensunfonic là một axit mạnh vì thế trong mơi trường hữu cơ, xúc tác này càng thể hiện hoạt tính cao do khả năng phân tán rất tốt trong dung môi hữu cơ là iso-octan. Kết quả này cho thấy HPA/Al-SBA-15 là xúc tác dị thể rất hữu hiệu, cho phép thay thế các xúc tác axit đồng thể truyền thống để tăng hiệu quả sử dụng xúc tác, giảm chi phí và giảm lượng chất thải axit ra mơi trường.
3.3.5. Ảnh hưởng của ion bù trừ điện tích đến hoạt tính xúc tác
Theo quy trình 3, HPAtm được gắn lên chất mang Al-SBA-15 thông qua phương pháp trao đổi ion với NH4+ và được phân tán cố định tại các vị trí
[AlO4-] tạo thành các tâm Bronsted cho vật liệu xúc tác. Tuy nhiên, ngoài ion NH4+ chất mang cịn có thể trao đổi với dung dịch CsCl để đưa ion Cs+ lên bề mặt vật liệu dưới dạng ion bù trừ điện tích khung.
Các kết quả đặc trưng vật liệu theo phương pháp EDX cho thấy hàm lượng