CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÁN VÀ CỐ ĐỊNH HPA TRÊN HPA
1.4.2. Phương pháp tổng hợp trực tiếp
Để khắc phục nhược điểm của phương pháp tẩm, Yang và cộng sự (2004) đã đưa HPA trực tiếp vào trong quá trình tổng hợp SBA-15 bằng phương pháp sol-gel nhằm “bẫy” HPA trong mao quản chất mang [15]. Hỗn hợp gel gồm SiO2, HPA, P123, HCl, H2O với tỉ lệ xác định được khuấy trong 24 giờ ở 40oC. Sau đó, chất rắn kết tủa màu trắng được sấy khô qua đêm và nung trong khơng khí ở 450oC trong 5h. Mẫu HPA/SBA-15 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel kí hiệu là SG, mẫu tổng hợp bằng phương pháp tẩm kí hiệu là IM.
Đặc trưng cấu trúc bằng phương pháp XRD cho thấy, HPA đều tạo liên kết với chất mang SBA-15 thế nhưng sự tương tác giữa HPA và chất mang trong 2 mẫu trên là khác nhau. Trong mẫu IM, HPA liên kết yếu với nhóm chức OH của các nhóm silanol trên bề mặt SBA-15, cịn trong mẫu SG, có thể HPA đã liên kết với các chất thành phần trong hỗn hợp gel, nằm lại trong thành và các hốc mao quản của chất nền SBA-15. Kết quả đo BET cho thấy sự xuất hiện của một lượng lớn HPA trên bề mặt chất mang làm cho diện tích bề mặt và đường kính của mẫu IM nhỏ hơn SG, trong khi đó bằng phương pháp EDX, lượng axit HPA trong mẫu IM lại lớn hơn mẫu SG, độ mạnh axit được đo bằng phương pháp TPD-NH3 của hai mẫu cho kết quả tương đương nhau. Về độ bền thủy nhiệt, bài báo chỉ ra rằng, tính axit của mẫu IM nhanh chóng giảm xuống và tiếp tục giảm nếu xử lý thủy nhiệt, trong khi đó mẫu SG cũng bị giảm tính axit trong thời gian đầu nhưng sau đó lại giữ nguyên sau 5 giờ xử lí thủy nhiệt. Điều này được giải thích là do, ngồi liên kết với các nhóm Si-OH ở trên bề mặt vật liệu, HPA cịn nằm trong các hốc mao quản trong q trình tổng hợp mẫu SG. Vì thế, HPA khó bị hịa tan trở lại vào mơi trường phân cực.
Năm 2009, Martens và cộng sự cũng công bố nghiên cứu theo phương pháp tổng hợp trực tiếp với kết quả đã đưa HPA lên SBA-15 với hàm lượng lên tới 40% về khối lượng [16]. Khác với Yang, Martens đưa HPA vào hỗn hợp P123 và HCl, sau đó TEOS mới được thêm vào dung dịch phản ứng. Theo cơ chế này, HPA được cho là bị “bẫy” trong hệ MQTB của vật liệu, nằm giữa silica và chất tạo cấu trúc. Sau quá trình nung mẫu, chất tạo cấu trúc bị loại bỏ và HPA sẽ được gắn lên bề mặt mao quản của vật liệu SBA-15. Xúc tác cũng
đã cho thấy hoạt tính tuyệt vời trong phản ứng este hóa axit axetic và n-butanol và có độ bền xúc tác tốt hơn nhiều so với phương pháp tẩm.
Hình 1.15. HPA được gắn lên chất mang bằng phương pháp “bẫy” 1.4.3. Phương pháp tạo liên kết với các nhóm chức trên bề mặt chất mang
Việc đưa HPA lên vật liệu SBA-15 bằng phương pháp tẩm không thực sự hiệu quả do HPA liên kết với các nhóm silanol bề mặt vật liệu bằng lực tương tác yếu. Điều này làm mất mát một lượng lớn HPA vì bị hịa tan trong môi trường phân cực. Để giải quyết vấn đề này nhiều nhà khoa học đã suy nghĩ đến việc gắn HPA lên vật liệu MQTB thông qua việc tạo thành liên kết với các nhóm chức bề mặt.
Năm 2004, Kala Raj và cộng sự đã gắn HPA vào bề mặt vật liệu đã được biến tính với APTES [17]. HPA liên kết với nhóm chức amin thơng qua liên kết ion thu được vật liệu HPA-NH2-SBA. Kết quả đặc trưng vật liệu cho thấy, có sự xuất hiện của HPA trong vật liệu NH2-SBA-15. Tuy nhiên, vật liệu tổng hợp được có diện tích bề mặt giảm đi một nửa so với vật liệu SBA-15 ban đầu (từ 859 m2/g xuống 360 m2/g) và đường kính mao quản cũng giảm đi đáng kể. Điều này được giải thích là do cấu trúc cồng kềnh của HPA và nhóm chức trisiloxypropyl amin đã che lấp các mao quản của vật liệu.
Bài báo cũng so sánh hoạt tính xúc tác của HPA và mẫu HPA-NH2-SBA trong phản ứng oxi hóa chọn lọc một số chất hữu cơ chứa nối đôi (norbornen, cyclohexen,...) với chất oxi hóa hiđro peoxit trong dung mơi acetonitril. Kết quả cho thấy mẫu HPA nguyên chất cho độ chuyển hóa cao hơn xúc tác
HPA-NH2-SBA nhưng độ chọn lọc lại thấp hơn, Kala Raj giải thích là do sự phân hủy nhanh của H2O2 khiến độ chuyển hóa tăng đồng thời tạo thành nhiều sản phẩm phụ hơn. Trong khi đó, mẫu HPA-NH2-SBA cho độ chọn lọc rất cao trên 99% nhưng độ chuyển hóa lại rất thấp chỉ từ 10-30%. Độ chọn lọc cao của xúc tác dị thể được cho là do sự phân hủy chậm của H2O2 tạo điều kiện tối đa cho sự có mặt của các nhóm oxo và hình thành sản phẩm mong muốn.
Về tính bền xúc tác, xúc tác HPA-NH2-SBA sau khi chạy phản ứng lặp lại hai lần vẫn giữ được hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc trên 99%, độ chuyển hóa có giảm xuống nhưng khơng nhiều.
Hình 1.16. Cơ chế gắn HPA thơng qua liên kết với nhóm amin
Chức năng hóa vật liệu MQTB silica với các nhóm amin cịn được Zhao (2013) và Ge Li (2017) lần lượt tổng hợp để loại bỏ các chất bẩn hữu cơ và hấp phụ ion chì (II) (Pb2+) ra khỏi nước thải với kết quả thu được rất khả quan. [18,19]
Gần đây nhất, A.Popa và cộng sự (2016) đã gắn thành công HPA lên vật liệu MCM-41 và SBA-15 thơng qua nhóm chức amin ứng dụng trong phản ứng chuyển hóa etanol [20]. Hàm lượng HPA trên các chất mang dao động từ 19% đến 25% khối lượng. Khi đánh giá hoạt tính xúc tác của mẫu trong phản ứng chuyển hóa etanol, độ chuyển hóa etanol chỉ đạt khoảng 40-50% không quá khác so với HPA nguyên chất. Mẫu không được đánh giá khả năng bền xúc tác qua thử nghiệm số lần chạy chu kỳ lặp lại.
Ý tưởng về việc gắn HPA lên vật liệu MQTB silica thơng qua liên kết với nhóm chức bề mặt đã được đưa ra từ rất sớm khi việc gắn HPA thông qua phương pháp tẩm bộc lộ nhiều hạn chế. Tuy nhiên có thể thấy, những năm trở lại đây, các nghiên cứu trên thế giới vẫn sử dụng phương pháp biến tính bằng
APTES (3-aminopropyl-triethoxysilan) để tạo nhóm chức amin trên bề mặt vật liệu mặc dù phương pháp này khiến diện tích bề mặt và đường kính mao quản của chất mang giảm đi đáng kể do bị che lấp bởi nhóm amin và HPA cồng kềnh. Bên cạnh đó, việc khai thác tính năng axit của vật liệu HPA-MQTB-NH2 không thực sự hiệu quả, cho độ chuyển hóa thấp hơn khá nhiều so với HPA nguyên chất như trong bài báo của Kala Raj. Chính vì vậy, việc nghiên cứu gắn HPA lên vật liệu MQTB silica thông qua tạo liên kết với các ion như NH4+, Cs+ cũng đang được các nhà khoa học quan tâm.
1.4.4. Phương pháp cố định muối của HPA trên bề mặt chất mang
Axit HPA được ứng dụng nhiều trong ngành cơng nghiệp hóa học do có tính axit cao và có tính oxi hóa khử. Mặc dù ở dạng rắn nhưng axit HPA tan nhiều trong nước và các dung môi phân cực thành dạng xúc tác đồng thể có diện tích bề mặt thấp và khơng thể tái sử dụng trong các quá trình tổng hợp. Để vượt qua những hạn chế trên, dạng muối của HPA được điều chế bằng cách trao đổi proton của HPA với các cation như Cs+, K+, NH4+, Rb+,… tạo thành muối khơng tan trong nước và có diện tích bề mặt lớn (>100 m2/g) [21]. Tuy nhiên, các muối của HPA có độ bền thủy nhiệt kém, có dạng huyền phù trong mơi trường phân cực gây khó khăn trong q trình lọc. Vì vậy, nhiều nghiên cứu đã tiến hành đưa muối của HPA lên các chất mang như vật liệu silica oxit, MCM-41, MCM-48, SBA-15,.. Hoạt tính xúc tác của các loại vật liệu này được kiểm chứng thơng qua phản ứng akyl, acyl hóa, phản ứng este hóa,….[22]
Năm 2014, Chamark và cộng sự [23] đã tiến hành gắn muối Cs của HPA lên vật liệu SBA-15 thơng qua quy trình hai bước bằng phương pháp tẩm. Bước một, muối Cs2CO3 được đưa vào chất mang. Cation Cs+ gắn lên bề mặt mao quản trung bình thơng qua sự tương tác giữa nhóm silanol và Cs2CO3. Sau đó, một lượng HPA với tỉ lệ Cs:H xác định được đưa lên vật liệu. Muối kết tủa của Cs và HPA được hình thành trong mao quản của SBA-15 thông qua sự tương tác giữa axit HPA và ion Cs+ trong bước tẩm thứ hai. Kết quả đặc trưng cấu trúc cho thấy vật liệu vẫn giữ được cấu trúc lục lăng điển hình của SBA-15 khi đưa muối Cs/HPA lên chất mang. Vật liệu cũng cho hoạt tính xúc tác axit rất triển vọng.
Muối amoni của HPA cũng đã được Fangli Jing và cộng sự đưa lên các loại chất mang khác nhau như SBA-15, ZrO2/SBA-15, SiO2 ứng dụng trong phản ứng oxi hóa chọn lọc isobutene thành methacrylic axit. [24]
Khác với SBA-15, vật liệu Al-SBA-15 có các tâm Bronsted [AlO4-], dễ dàng trao đổi ion để tạo thành các tâm NH4+ và Cs+ liên kết với chất mang dưới dạng ion bù trừ điện tích khung. Khi đưa HPA lên, proton H+ của HPA sẽ trao đổi ion với các tâm NH4+ và Cs+ tạo thành muối của HPA trong mao quản vật liệu. So với phương pháp tẩm được thực hiện trên chất mang SBA-15, HPA được phân bố đồng đều tại các vị trí tâm Bronsted xác định trên Al-SBA-15. Do đó, việc nghiên cứu gắn HPA lên vật liệu Al-SBA-15 bằng cách trao đổi ion với các tâm NH4+, Cs+ là điểm mới của đề tài.
1.5. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TẠI VIỆT NAM
Hướng nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể nói chung và dị thể hóa xúc tác HPA nói riêng cho các phản ứng chuyển hóa hữu cơ là một vấn đề nghiên cứu mới ở Việt Nam. Các nghiên cứu về vấn đề này được thực hiện bởi các nhà nghiên cứu thuộc Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam, Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh và Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam. Nhóm nghiên cứu của giáo sư Phan Thanh Sơn Nam và các cộng sự là nhóm nghiên cứu đầu tiên ở Việt Nam nghiên cứu tổng hợp thành công xúc tác dị thể dạng phức của paladium cố định trên chất mang SBA-15 được biến tính với [3-(trimethoxysilyl)propyl]-ethylenediamin ứng dụng trong phản ứng tạo liên kết C-C từ iodo benzen, bromobenzen, clorobenzen và phenyl boronic axit tạo thành sản phẩm biphenyl [25]. Đặc biệt khi sử dụng nguyên liệu dạng iodobenzen và phenylboronic axit, phản ứng cho độ chuyển hóa đạt 100% sau 20 phút phản ứng, xúc tác có thể tái sử dụng liên tục 5 lần mà khơng bị giảm hoạt tính. Kết quả cho thấy SBA-15 là chất mang hiệu quả để phân tán và cố định phức chất của paladium lên bề mặt vật liệu.
Ngoài ra, theo hướng tổng hợp xúc tác dị thể HPA cho phản ứng tổng hợp hữu cơ, nhóm nghiên cứu của Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam đã tổng hợp xúc tác HPA dạng K2,25H0,75PW12O40 (KHPA) có hoạt tính cao trong phản ứng este hóa 2-KLGA với metanol, một giai đoạn quan trọng trong quá
trình tổng hợp vitamin C [26]. Kết quả cho thấy xúc tác KHPA tổng hợp được cho hoạt tính thấp hơn khơng nhiều so với dạng xúc tác HPA. Ngồi dạng biến tính với K, các dạng kim loại khác như Cs, Rb cũng được khảo sát. Kết quả cho thấy Cs2,26H0,74 PW12O40 có hoạt tính cao hơn so với xúc tác dạng KHPA. Cả ba dạng xúc tác kể trên đều có hoạt tính khơng thay đổi sau 3 chu kỳ sử dụng.
Theo hướng nghiên cứu đề xuất của đề tài, nhóm nghiên cứu có nhiều năm kinh nghiệm trong việc tổng hợp các dạng xúc tác như zeolit, vật liệu MQTB biến tính và vật liệu zeolit/MQTB, biến tính các vật liệu làm chất mang để phân tán và cố định các dạng pha hoạt tính lên trên bề mặt ứng dụng làm xúc tác có hiệu quả trong nhiều phản ứng chuyển hóa vơ cơ, hữu cơ khác nhau thể hiện ở các cơng trình đã được đăng tải trên các tạp chí quốc tế có uy tín trong thời gian gần đây [27-31]. Vì vậy, việc tiến hành nghiên cứu ứng dụng của vật liệu vô cơ mao quản xốp làm chất mang xúc tác HPA ứng dụng trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ có mơi trường phân cực là hướng nghiên cứu đang được quan tâm.[TQV1]
Các kết quả nghiên cứu trong nước mặc dù không nhiều nhưng rất khả quan khi so sánh với các kết quả thu được của các nghiên cứu trên thế giới trên vấn đề tổng hợp xúc tác dị thể HPA và các dạng vật liệu mới có thể được sử dụng làm chất mang xúc tác HPA hiệu quả. Điều này cho thấy nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể có hiệu quả cao cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ rất cần thiết được tiến hành nghiên cứu tại Việt Nam.
CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU HPA/Al-SBA-15
2.1.1. Tổng hợp chất mang Al-SBA-15
2.1.1.1.Hóa chất
- Pluronic P123 (Sigma-Aldrich)
- Tetra ethyl orthosilicate (TEOS, Fluka) - Al2(SO4)3.18H2O
- Nước cất
2.1.1.2. Cách tiến hành
- P123 được hòa tan trong nước cất, khuấy từ trong 3 giờ ở nhiệt độ phịng. Sau đó Al2(SO4)3.18H2O được cho thêm vào gel và hỗn hợp tiếp tục được khuấy trong 1 giờ tới khi đạt dung dịch đồng nhất.
- Sau đó, TEOS được thêm vào trong dung dịch đồng nhất và hỗn hợp tiếp tục được khuấy trong 15 giờ ở nhiệt độ phòng.
- Tiếp theo, hỗn hợp được giữ ở 40 oC trong 24 giờ (có khuấy từ )
- Điều chỉnh pH bằng cách sử dụng dung dịch NH3 25 % và H2SO4 đặc. Pha loãng 2 dung dịch trên với nước cất theo tỉ lệ 50:50 về thể tích. Nhỏ thật chậm dung dịch vào hỗn hợp và điều chỉnh pH tới mức cần thiết.
- Hỗn hợp thu được chuyển sang autoclave và già hóa ở 90 oC trong 2 ngày. Sau 2 ngày, thu sản phẩm rắn và lọc rửa sản phẩm đưa về pH=7.
- Chất rắn thu được đem lọc, rửa nhiều lần với nước cất và làm khô ở 60 oC qua đêm
- Chất rắn đem nung ở 550 oC với tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút trong 5 giờ.
- Lượng Al2(SO4)3.18H2O thêm vào được điều chỉnh để thu được các mẫu vật liệu Al-SBA-15 có các tỷ số Si/Al khác nhau: 10, 15, 20, 25, 30
2.1.2. Tổng hợp vật liệu HPA/Al-SBA-15
2.1.2.1. Hóa chất, thiết bị
Bảng 2.1. Danh sách hóa chất đã sử dụng
STT Tên chất Xuất xứ
1 Phosphotungstic axit H3PW12O40, 99% Sigma-Aldrich
2 Amoni nitrat, NH4NO3 99% Trung Quốc
3 Dung dịch Amoniac 25% Trung Quốc
4 LUDOX® HS-40, 99% Sigma-Aldrich
5 Tetraetyl orthosilicat – TEOS Fluka
6 Axit Sunfuric, H2SO4 98% Trung Quốc
7 Pluronic® P-123, 99% Sigma-Aldrich
8 3-aminopropyl-triethoxysilan (APTES), 99% Sigma-Aldrich
9 Nhôm sunfat octadecahyđrat - Al2(SO4)3.18H2O
Trung Quốc
10 Hiđro peoxit30-32% Trung Quốc
11 Axit Photphoric, H3PO4, 85% Trung Quốc
12 Axit Clohiđric, HCl, 36,5-38 % Trung Quốc
13 Etanol tuyệt đối 99,7% Trung Quốc
14 Etyl axetoaxetat, 99,8 % Aladdin
16 1,4-Butanđiol, 99% Merck
17 Toluen, 99% Trung Quốc
18 Cyclo hexan, 99,5% Trung Quốc
19 Iso-octan, 99% Trung Quốc
2.1.2.2. Quy trình tổng hợp HPA/Al-SBA-15
Đề tài đề xuất 12 phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15 nhằm tìm ra phương pháp tối ưu để cố định HPA trên chất mang Al-SBA-15. Trong đó, đề tài khảo sát 2 dạng HPA là HPA thương mại (HPAtm) và HPA được tổng hợp trực tiếp trong quá trình tổng hợp vật liệu (HPAtt) đồng thời kết hợp các phương pháp bẫy, gắn và kết hợp bẫy-gắn để biến tính chất mang Al- SBA-15 với các nhóm chức NH4+, Cs+, NH2.
Các mẫu tương ứng với các phương pháp tổng hợp được đưa ra trong bảng 2.2. Chi tiết các quy trình (QT) áp dụng trong các phương pháp tổng hợp