CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU
2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để nghiên cứu đặc tính và cấu trúc tinh thể của vật liệu. Việc lựa chọn các phương pháp này phụ thuộc vào từng loại cấu trúc và mục đích nghiên cứu. Các phương pháp được lựa chọn sử dụng gồm Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET)
* Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Phổ IR của các mẫu vật liệu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1 mg mẫu/100 mg KBr trên máy Impact-410 (Đức), tại Viện Hoá Học -
Viện Hàn lâm Khoa Học và Công nghệ Việt Nam, trong vùng 400-1300 cm-1 ở nhiệt độ phòng.
* Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của tất cả các mẫu được ghi trên máy D8- advance và Siemen D5005, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu với b¬ước sóng kα=1,5406 Å, điện áp 30 kV, cường độ 25 mA, góc quét 2 q thay đổi từ 0-100 và từ 5 đến 500, tốc độ quét 20/phút tại nhiệt độ phòng (25 oC).
* Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (HR-TEM)
Các mẫu được đo trên máy Philips Tecnai-10 microscope, độ phân giải kích thước nguyên tử, điện áp 100 KV. Mẫu được đưa lên lưới đồng có phủ màng cacbon và tiến hành đo đạc.
* Phương pháp đo bề mặt riêng (BET)
Các mẫu được tiến hành đo ở 77 K trên thiết bị Micromeritics ASAP 2010. Mẫu trước hết được loại bỏ khí ở điều kiện chân khơng tại 593 K trong vài giờ. Kích thước mao quản được xác định bởi phương pháp Horvath–Kawazoe. Bề mặt riêng được xác định sử dụng phương trình BET ở vùng áp suất tương đối P/Po thấp (0,05≤P/Po≤0,25).
* Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chu trình nhiệt độ (NH3-TPD)
Các mẫu được đo sử dụng thiết bị AutoChem II 2920. Nhiệt độ quá trình khử hấp phụ được thay đổi từ 100-600oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút; tốc độ dòng NH3 là 30,14 cm3 STP/phút.
* Phương pháp đánh giá hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng tổng hợp Fructon
Hoạt tính xúc tác được đánh giá bằng phương pháp phân tích GC. Máy sắc kí khí GC sử dụng detector FID (Detector ion hóa ngọn lửa) và cột mao quản khơng phân cực với kích thước 25 m x 0,22 mm x 0,25 m.
Chất nội chuẩn (IS) được sử dụng là tetradecan có tác dụng khử sai số do sự bay hơi dung môi không kiểm sốt được trong q trình phản ứng, đồng thời giảm sai số khi tiêm mẫu bằng tay. Chất nội chuẩn tetradecan có píc GC khơng
bị trùng lặp với chất cần phân tích và nằm trong khoảng thời gian lưu khơng quá lâu hoặc quá sớm so với thời gian lưu của chất cần xác định. Chất nội chuẩn được thêm vào tất cả các dung dịch mẫu với nồng độ như nhau. Trong dung dịch tỉ lệ nồng độ giữa chất phân tích và chất nội chuẩn là hằng số, vì vậy tỉ lệ chiều cao hay diện tích píc của hai chất này là hằng số.
Bằng phương pháp nội chuẩn, luận văn tính tốn độ chuyển hóa EAA như sau: - Lập một đường chuẩn thể hiện mối liên hệ giữa “tỷ lệ diện tích píc của EAA với chất nội chuẩn IS (EAA/IS)” với các nồng độ EAA xác định.
- Sau đó, dựa vào diện tích píc của các chất trong mẫu phân tích được đo ở từng thời điểm, tính tỉ lệ diện tích píc giữa EAA và IS.
- Từ đường chuẩn, tính được nồng độ EAA trong mẫu tại thời điểm t, từ đó tính được độ chuyển hóa EAA theo thời gian phản ứng.
Cách dựng một đường chuẩn giữa “tỉ lệ diện tích píc EAA/IS” theo nồng độ của EAA có trong mẫu cần phân tích được thể hiện trong bảng 2.3 và hình 2.1.
Bảng 2.3. Mối quan hệ giữa nồng độ EAA và tỷ lệ diện tích píc EAA/IS Nồng độ EAA (ppm) 200 400 600 1000
Tỉ lệ diện tích píc
EAA/IS 1,52430 2,93131 4,69216 8,3817
Hình 2.1. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ EAA theo tỷ lệ EAA/IS
Phương trình đường chuẩn: y= 119,52x + 33,502
Với mỗi giá trị của x là tỷ số diện tích píc của EAA/IS, ta suy ra được nồng độ y của EAA trong mẫu cần phân tích
y tính được là nồng độ EAA trong dung dịch mẫu đã được pha loãng 75 lần nên nồng độ thật EAA trước khi pha loãng mẫu là:
Caceto tt= Caceto*75 (M) Tính nồng độ EAA đã phản ứng là
Caceto pu (a)= Caceto tt (0) – Caceto tt (a) (M) Trong đó:
Caceto pu (a) là nồng độ EAA phản ứng tại thời gian a (30 min, 60 min, 90 min, 120 min, 150 min, 180 min) (M)
Caceto tt (0) là nồng độ EAA thực tế tại thời gian 0 min (M) Caceto tt (a) là nồng độ EAA thực tế tại thời gian a (M)
Độ chuyển hóa (%) tính theo EAA được tính theo cơng thức: Độ chuyển hóa (Conversion)= 𝐶𝑎𝑐𝑒𝑡𝑜 𝑝𝑢 (𝑎)
𝐶𝑎𝑐𝑒𝑡𝑜 𝑡𝑡 (0) * 100 (%) y = 119.52x + 33.502 R² = 0.9984 0 200 400 600 800 1000 1200 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Nồng đ ộ (p p m )
2.3. THỰC HIỆN PHẢN ỨNG TỔNG HỢP CHẤT TẠO HƯƠNG FRUCTON
2.3.1. Hóa chất
- Etyl axetoaxetat (EAA) - Etylen glycol (EG) - Iso-octan - Cyclohexan - Toluen - Tetradecan - 1,2-propanđiol - 1,4-butanđiol
Tất cả hóa chất sử dụng cho phản ứng đều là hóa chất tinh khiết (Sigma-Aldrich).
2.3.2. Quy trình thực hiện
Quy trình tiến hành tổng hợp Fructon: Đưa các chất phản ứng EAA, EG và chất nội chuẩn tetradecan, dung mơi vào bình cầu hai cổ. Khuấy đều trong 15 phút rồi thêm xúc tác vào bình, sau đó đặt bình vào nồi dầu đặt trên máy khuấy từ, gia nhiệt. Lắp hệ sinh hàn hồi lưu và thiết bị Dean-Stark để loại nước sinh ra trong quá trình phản ứng. Gia nhiệt hệ phản ứng đến nhiệt độ sôi của dung mơi. Thời gian phản ứng được tính khi bắt đầu có hiện tượng hồi lưu của dung môi trong hệ phản ứng. Trong khi phản ứng xảy ra, lấy một lượng nhỏ mẫu theo khoảng thời gian nhất định để phân tích GC. Luận văn đánh giá sự ảnh hưởng của các yếu tố như dung môi, tỷ lệ phần mol các chất tham gia phản ứng, lượng chất xúc tác đến độ chuyển hóa hóa EAA trong phản ứng tổng hợp fructon nhằm tối ưu hóa điều kiện phản ứng.
Tỷ lệ phần mol của các chất tham gia phản ứng EAA:EG được khảo sát với các giá trị 1:1, 1:1.25, 1:1.5, 1:1.75. Dung môi sử dụng cho phản ứng được khảo sát với các loại khác nhau bao gồm toluen, iso-octan và cyclohexan. Khối lượng xúc tác được khảo sát với các giá trị 2; 3; 4 % so với tổng khối lượng các chất tham gia phản ứng (EAA, EG).
Độ bền hoạt tính của xúc tác được đánh giá qua việc tái sử dụng xúc tác trong 4 lần. Sau mỗi một lần phản ứng, xúc tác được thu hồi bằng lọc ly tâm, sau đó được rửa bằng dung mơi cồn-nước (50-50 % theo thể tích) 3 lần lọc, sấy khô ở 110oC rồi tái sử dụng cho phản ứng mới.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KẾT QUẢ TỔNG HỢP VẬT LIỆU Al-SBA-15 CÓ CÁC TỶ SỐ Si/Al KHÁC NHAU KHÁC NHAU
Các mẫu Al-SBA-15 được đặc trưng cấu trúc MQTB bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, được thể hiện trong hình 3.1, 3.2, 3.3, 3.4. Các giản đồ XRD cho thấy cả 4 mẫu Al-SBA-15 với các tỷ số Si/Al khác nhau đều xuất hiện các píc đặc trưng cho cấu trúc MQTB trật tự, thể hiện ở các píc nhiễu xạ tại 2θ = 0.8o; 1.5o; 1.8o. Kết quả này cho thấy các vật liệu Al-SBA-15 đã được tổng hợp thành cơng.
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 10
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 10 Si/Al
File: TuVH 10SiAl.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 4 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm
Li n (C ps) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d = 1 0 5 .7 1 2 d = 7 2 .4 0 6 d = 6 0 .1 2 6 d = 5 2 .0 8 4 d = 4 6 .1 1 2 d = 4 3 .5 9 2 d = 3 8 .4 6 8
Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 15
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 20
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 15 Si/Al
File: TuVH 15SiAl.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 m
Li n (C ps) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d = 1 0 8 .4 7 7 d = 7 2 .2 6 8 d = 6 1 .0 0 1 d = 5 3 .1 0 0 d = 4 8 .0 7 8
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 20 Si/Al
File: TuVH 20SiAl.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm
Li n (C ps) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d = 1 0 2 .4 9 2 d = 5 9 .0 3 9 d = 4 9 .9 0 3
Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30
Từ các giản đồ XRD hình 3.1-3.4 có thể thấy rằng các mẫu Al-SBA-15 tổng hợp với tỉ số Si/Al từ 10-30 đều xuất hiện 3 píc đặc trưng của vật liệu MQTB dạng lục lăng. Các píc tương ứng với các mặt (100), mặt (110) và mặt (200) xuất hiện ở vùng 2θ nhỏ. Píc có cường độ lớn ứng với mặt (100) có góc 2θ = 0,8 o đặc trưng cho vật liệu MQTB, 2 píc có cường độ yếu ứng với các mặt phản xạ (110) và (200) có các góc 2θ tương ứng là 1,6 o và 1,8 o đặc trưng cho cấu trúc lục lăng trật tự của vật liệu [2, 33]. Các píc đặc trưng đều rõ ràng, có cường độ cao và hẹp cho thấy vật liệu thu được là vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng p6mm trật tự cao.
Cấu trúc MQTB của Al-SBA-15 được khẳng định bằng phương pháp BET. Kết quả được thể hiện trên hình 3.5 và hình 3.6.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 30 Si/Al
File: TuVH 30SiAl.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm
Li n (C ps) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d = 1 0 4 .2 6 0 d = 6 3 .6 7 6 d = 5 7 .9 3 1 d = 5 2 .0 3 7
Hình 3.5. Đường cong hấp phụ-nhả hấp phụ đẳng nhiệt với N2 của mẫu Al-
SBA-15 tỷ số Si/Al = 30
Hình 3.6. Đường cong phân bố mao quản của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30
Đường cong hấp phụ-nhả hấp phụ đẳng nhiệt với N2 của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30 đã cho thấy sự xuất hiện vòng trễ ở áp suất tương đối p/po = 0,4-0,8 đặc trưng cho cấu trúc MQTB của vật liệu. Ngoài ra, đường cong phân bố mao quản cũng cho thấy sự tập trung sự phân bố MQTB của vật liệu trong
khoảng từ 7-8 nm. Các thông số cấu trúc được đưa ra trong bảng 3.1. Các kết quả cho thấy vật liệu Al-SBA-15 đã được tổng hợp thành cơng, có diện tích bề mặt cao (769 m2/g) và có cấu trúc MQTB trật tự.
Bảng 3.1. Tính chất của vật liệu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al=30
Mẫu Diện tích bề mặt riêng tổng (m2/g) Diện tích bề mặt riêng hệ mao quản trung bình (m2/g) Thể tích mao quản trung bình (1,7-300 nm) (cm3/g) Kích thước mao quản (nm) Al-SBA-15-30 768,9 732,1 1,13 cm3/g 7,4
Hình 3.7. Ảnh TEM của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30
Ảnh TEM của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30 hình 8 cũng cho thấy hình ảnh rất rõ nét của hệ MQTB trật tự của vật liệu với đường kính mao quản khoảng 7 nm. Kết quả này phù hợp với kết quả đã thu được bằng phương pháp XRD và BET.
3.2. KẾT QUẢ TỔNG HỢP VẬT LIỆU HPA/Al-SBA-15
Sau khi được tổng hợp bằng 12 phương pháp, các mẫu được tiến hành đặc trưng cấu trúc. Mục đích là để đánh giá khả năng cố định 2 dạng HPA (HPAtm và HPAtt) lên các nhóm chức khác nhau (OH, NH4+, NH2) trên chất mang Al- SBA-15 đã được tiến hành loại bỏ chất ĐHCT và biến tính tạo ra các nhóm chức mong muốn.
Cụ thể, sau khi tổng hợp vật liệu Al-SBA-15 có 2 cách để loại bỏ chất ĐHCT là phương pháp nung và phương pháp sử dụng tác nhân oxi hóa hiđro peoxit (H2O2). Trước tiên, với mục đích lưu lại các nhóm OH trên vật liệu mang nhằm phục vụ cho mục đích biến tính bề mặt chất mang, đề tài khảo sát quy trình tổng hợp sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 để loại bỏ chất ĐHCT P123. Mẫu chất mang thu được kí hiệu là Al-SBA-15-OH.
3.2.1. Kết quả đặc trưng vật liệu HPA/Al-SBA-15-OH
Các phương pháp tiến hành gắn HPA lên chất chất mang Al-SBA-15-OH được trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Các quy trình sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 để loại bỏ chất ĐHCT Phương
pháp (2) (3) (4) (5) (6) (10) (11)
Tên mẫu HPAS-
215 HPAS- 315 HPAS- 415 HPAS- 515 HPAS- 615 HPAS- 1015 HPAS- 1115 QT 2: H2O2 X X X X X X X QT 3: NH4+ X X X X QT 4: NH2 X X X X QT 5: HPA tm X X X X X QT 6: HPA tt X X X
3.2.1.1. Kết quả đặc trưng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Đề tài tiến hành đo phổ EDX của các mẫu HPA/Al-SBA-15-OH nhằm xác định hàm lượng xúc tác HPA đã được đưa lên chất mang.
Với phương pháp này, trước tiên đề tài khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ số Si/Al (Si/Al = 10; 15; 20; 25) đến hàm lượng HPA được cố định lên chất mang để tìm ra tỉ số thích hợp (xem bảng 3.3). Lí do khảo sát là vì hàm lượng nhơm có trong vật liệu Al-SBA-15 sẽ ảnh hưởng đến số lượng nhóm chức NH4+ từ đó ảnh hưởng đến hàm lượng HPA được gắn trên chất mang.
Phần trăm khối lượng HPA trên chất mang Al-SBA-15 được tính theo % khối lượng của W trong HPA:
%HPA=%W
%Wo .100 (%)
Trong đó: %W: Phần trăm khối lượng W đo được theo phương pháp EDX (%) %Wo: Phần trăm khối lượng của W trong HPA được tính theo cơng thức
%Wo =12MW
MHPA.100 (%)
Bảng 3.3. Hàm lượng HPA trên các mẫu có tỉ số Si/Al khác nhau
Tên mẫu HPAS-310 HPAS-315 HPAS-320 HPAS-325
Hàm lượng HPA, wt% 21,82 24,28 21,53 19,14 Theo bài báo của S. R. Mukai, vật liệu zeolit Y có tỉ số SiO2/Al2O3 từ 20-100 (Si/Al=10-50) là phù hợp để làm chất mang HPA bằng phương pháp trực tiếp [32]. Nếu tỉ số Si/Al<10, chất mang gần như bị phá hủy trong quá trình tổng hợp với xúc tác HPA do độ bền thấp của vật liệu trong môi trường axit. Hơn nữa, việc gắn HPA lên mao quản sẽ gặp khó khăn nếu hàm lượng nhơm quá ít (Si/Al>50). Theo S. R. Mukai, tỷ số Si/Al=25 cho mẫu tổng hợp được có hàm lượng HPA đưa lên cao nhất. Vì thế, tỉ số Si/Al trong khoảng tử 10-25 được lựa chọn để khảo sát trong trường hợp chất mang Al-SBA-15.