Chính vì vậy, một lượng muối sinh ra từ q trình trung hịa sẽ bị thải bỏ vào mơi trường gây ô nhiễm nguồn nước. Vấn đề đặt ra là cần sử dụng dạng xúc tác dị thể có tính axit cao nhưng có khả năng thu hồi lại sau phản ứng và có thể tái sử dụng để tránh việc thải bỏ xúc tác vào môi trường, giảm chi phí xúc tác cho q trình phản ứng và giảm ơ nhiễm mơi trường.
1.3.2.2. Tình hình nghiên cứu phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon
Vật liệu MQTB biến tính Al-SBA-15 được biết đến khơng chỉ là vật liệu có tính axit, mà cịn là dạng chất mang các pha hoạt tính vơ cơ và hữu cơ rất hiệu quả. Vật liệu này có các ưu điểm nổi trội như diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản lớn, cấu trúc mao quản xốp, thành mao quản dày chịu được nhiệt độ cao giúp cho việc biến tính bề mặt và tái sử dụng xúc tác hiệu quả hơn.
Dạng vật liệu oxit silic MQTB biến tính có tính chất axit như Al-SBA-15 và Al-MCM-41 đã được A.Vinu và các cộng sự nghiên cứu [12] sử dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp Fructon so sánh với các dạng xúc tác khác, trong đó có xúc tác zeolit ZSM-5. Kết quả thu được rất đáng chú ý. Mặc dù zeolit ZSM-5 có độ axit cao hơn, thể hiện ở số tâm axit nhiều hơn nhưng lại cho độ
chuyển hóa nguyên liệu thấp hơn đáng kể so với xúc tác Al-SBA-15 có độ axit trung bình. Giải thích được đưa ra dựa trên nhận định là bên cạnh độ axit, đóng góp của hệ thống MQTB của Al-SBA-15 đã giúp cho khả năng tiếp xúc của chất phản ứng với xúc tác tăng lên nhiều, cải tiến đáng kể hoạt tính xúc tác của vật liệu này so với vật liệu có độ axit cao như ZSM-5, nhưng lại có cấu trúc là các vi mao quản. Bên cạnh đó, xúc tác Al-MCM-41 cho độ chuyển hóa etyl axetoaxetat thấp nhất trong 3 xúc tác, điều này khá hợp lí khi số tâm axit của vật liệu này là thấp nhất. Nghiên cứu của A.Vinu cho thấy cả hai tính chất độ axit và cấu trúc mao quản của vật liệu đều rất quan trọng trong phản ứng tổng hợp fructon. Bài báo cũng đánh giá độ bền xúc tác Al-SBA-15 qua 2 lần phản ứng, kết quả cho thấy xúc tác vẫn giữ được hoạt tính tốt và bài báo kết luận rằng Al-SBA-15 là xúc tác tốt nhất trong phản ứng acetal hóa cụ thể là phản ứng tổng hợp fructon so sánh với các xúc tác Al-MCM-41, ZSM-5.
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÁN VÀ CỐ ĐỊNH HPA TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH
Dị thể hóa axit HPA chủ yếu được phân thành hai hướng chính. Hướng thứ nhất là kết tủa HPA với các cation kim loại vô cơ như Cs+, K+, Rb+, NH4+ tạo thành các muối có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lên đến 150 m2/g [13]. Hướng thứ hai là phân tán và cố định HPA trên các chất mang khác nhau như vật liệu silica, graphen oxit, zeolit, vật liệu MQTB,…
Hiện nay, hướng nghiên cứu thứ hai đang được quan tâm vì có các ưu điểm vượt trội như tăng bề mặt tiếp xúc của xúc tác (là chất mang HPA) với nguyên liệu ban đầu trong các phản ứng sử dụng mơi trường phân cực, có khả năng tách sản phẩm, thu hồi và tái sinh xúc tác đơn giản. Với hướng nghiên cứu này, họ vật liệu oxit silic MQTB với thành phần là SiO2 như MCM-41 và SBA-15 được sử dụng nhằm phân tán và cố định HPA theo 3 phương pháp khác nhau là phương pháp tẩm, phương pháp tổng hợp trực tiếp và tạo liên kết với bề mặt biến tính của chất mang.
1.4.1. Phương pháp tẩm
Năm 2004, Qi-Ying Liu và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA/SBA-15 bằng phương pháp tẩm ứng dụng trong phản ứng ankyl hóa giữa napthalen (mơi trường khơng phân cực) và isopropanol (môi trường phân cực) [14]. Phương pháp tẩm được thực hiện bằng cách khuấy qua đêm hỗn hợp dung dịch axit HPA và vật liệu rắn SBA-15 ở nhiệt độ phịng. Sau đó, sấy khơ trong khơng khí ở 393K trong 12 giờ. Năm mẫu HPA/SBA-15 được chuẩn bị với hàm lượng HPA từ 20-80% và được tiến hành đo phổ TPD-NH3 để so sánh tính axit của các xúc tác (xem hình 1.12). HPA ngun chất có các píc giải hấp ở 450K và 535K, mặt khác số lượng tâm axit và độ mạnh axit tăng lên theo độ tăng của hàm lượng HPA từ 20-60%. HPA được cho là đã liên kết với OH của nhóm silanol trên bề mặt vật liệu để tạo thành các nhóm SiOH2+. Sự tương tác này làm giảm số lượng và độ mạnh của các tâm axit của các phân tử HPA khi gắn lên chất mang. Trên phổ TPD-NH3 mẫu 80%HPA/SBA-15 cho píc hấp thụ ở 450K, giống với HPA nguyên chất. Kết hợp với phổ XRD (xem hình 1.13) cho thấy có sự xuất hiện của tinh thể HPA tự do trong mẫu này, có nghĩa là HPA không được phân tán cao trong SBA-15 với hàm lượng 80%.
Hình 1.12. Phổ TPD-NH3 của các xúc tác HPA/SBA-15 với hàm lượng
HPA khác nhau. (a) 20%HPA/SBA-15; (b) 40%HPA/SBA-15; (c) 50%HPA/SBA-15; (d) 60%HPA/SBA-15, (e) 80%HPA/SBA-15;
Hình 1.13. Phổ XRD của các xúc tác HPA/SBA-15 với hàm lượng HPA
khác nhau [14]
Bài báo tiến hành chạy phản ứng để khảo sát độ chuyển hóa của naphtalen trong phản ứng ankyl hóa với isopropanol, kết quả cho thấy vật liệu SBA-15 khơng có hoạt tính xúc tác cịn HPA ngun chất cho độ chuyển hóa napthalen rất thấp chỉ khoảng 10,6%, ngược lại, tất cả các mẫu xúc tác HPA/SBA-15 lại cho lại cho độ chuyển hóa napthalen cao hơn rất nhiều. Độ chuyển hóa cao nhất đạt được là 84,3% của mẫu 50%HPA/SBA-15. Khi tăng lượng HPA đưa vào chất mang SBA-15 từ 20% lên 50% thì độ chuyển hóa của phản ứng cũng tăng lên. Ying Liu và cộng sự giải thích như sau, hoạt tính xúc tác tỉ lệ với số tâm axit bề mặt có thể tiếp cận với chất phản ứng nên khi tăng lượng HPA đưa vào chất mang, số lượng tâm axit phân tán trên bề mặt chất mang cũng tăng lên.
Trong phản ứng akyl hóa giữa naphtalen với isopropanol, isopropanol là chất phân cực nên đã hòa tan các phân tử HPA tạo thành dạng xúc tác đồng thể khiến cho các tâm axit của HPA co cụm, phân tán khơng đều. Đó là lí do tại sao HPA nguyên chất cho độ chuyển hóa rất thấp chỉ 10,6%. Trong khi đó, các xúc tác HPA/SBA-15 lại cho độ chuyển hóa cao hơn rất nhiều từ 57% đến 83% là vì một lượng lớn HPA đã được phân tán trên bề mặt chất mang SBA-15, khi hòa tan với isopropanol sẽ tạo thành các tâm axit tại các vị trí xác định mà khơng bị co cụm trong mạng tinh thể giống như HPA nguyên chất. Khi tăng lượng
HPA từ 20 đến 50%, số lượng tâm axit tăng lên khiến độ chuyển hóa của naphtalen cũng tăng lên và đạt cực đại là 84,3% ở xúc tác 50%HPA/SBA-15.
Xúc tác 80%HPA/SBA-15 cho độ chuyển hóa thấp hơn là do mẫu xúc tác này có chứa một lượng HPA nguyên chất chưa được phân tán trên chất mang SBA-15 đã được chứng minh trên phổ TPD-NH3 và phổ XRD. Lúc này, isopropan bị giữ lại trong mạng tinh thể của HPA nguyên chất làm giảm hiệu suất phản ứng với naphtalen. Có thể kết luận, độ chuyển hóa cao của phản ứng phụ thuộc đồng thời vào hai yếu tố là số lượng tâm axit và sự phân tán cao của HPA trên chất mang.
Bài báo cịn so sánh độ chuyển hóa của naphtalen khi đưa HPA lên các loại chất mang khác nhau, kết quả cho thấy mẫu 50%HPA/SBA-15 cho độ chuyển hóa tốt hơn so với xúc tác 50%HPA/MCM-41(65%) và 50%HPA/SiO2 (46%).
Về khả năng tái sử dụng của xúc tác 50%HPA/SBA-15, độ chuyển hóa của naphtalen giảm xuống cịn 60% và 20% sau lần thứ hai và thứ ba chạy phản ứng, chứng tỏ độ bền xúc tác là rất thấp. Điều này được giải thích là do HPA liên kết yếu với nhóm silanol trên bề mặt chất mang, nó dễ dàng bị hịa tan thành xúc tác đồng thể trong môi trường phân cực là isopropanol và nước sinh ra trong q trình phản ứng. Từ đó, đặt ra vấn đề nghiên cứu là làm thế nào phân tán tốt và cố định các HPA lên các chất mang.
Hình 1.14. Độ chuyển hóa của xúc tác 50%HPA/SBA-15 ở lần chạy
1.4.2. Phương pháp tổng hợp trực tiếp
Để khắc phục nhược điểm của phương pháp tẩm, Yang và cộng sự (2004) đã đưa HPA trực tiếp vào trong quá trình tổng hợp SBA-15 bằng phương pháp sol-gel nhằm “bẫy” HPA trong mao quản chất mang [15]. Hỗn hợp gel gồm SiO2, HPA, P123, HCl, H2O với tỉ lệ xác định được khuấy trong 24 giờ ở 40oC. Sau đó, chất rắn kết tủa màu trắng được sấy khơ qua đêm và nung trong khơng khí ở 450oC trong 5h. Mẫu HPA/SBA-15 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel kí hiệu là SG, mẫu tổng hợp bằng phương pháp tẩm kí hiệu là IM.
Đặc trưng cấu trúc bằng phương pháp XRD cho thấy, HPA đều tạo liên kết với chất mang SBA-15 thế nhưng sự tương tác giữa HPA và chất mang trong 2 mẫu trên là khác nhau. Trong mẫu IM, HPA liên kết yếu với nhóm chức OH của các nhóm silanol trên bề mặt SBA-15, cịn trong mẫu SG, có thể HPA đã liên kết với các chất thành phần trong hỗn hợp gel, nằm lại trong thành và các hốc mao quản của chất nền SBA-15. Kết quả đo BET cho thấy sự xuất hiện của một lượng lớn HPA trên bề mặt chất mang làm cho diện tích bề mặt và đường kính của mẫu IM nhỏ hơn SG, trong khi đó bằng phương pháp EDX, lượng axit HPA trong mẫu IM lại lớn hơn mẫu SG, độ mạnh axit được đo bằng phương pháp TPD-NH3 của hai mẫu cho kết quả tương đương nhau. Về độ bền thủy nhiệt, bài báo chỉ ra rằng, tính axit của mẫu IM nhanh chóng giảm xuống và tiếp tục giảm nếu xử lý thủy nhiệt, trong khi đó mẫu SG cũng bị giảm tính axit trong thời gian đầu nhưng sau đó lại giữ nguyên sau 5 giờ xử lí thủy nhiệt. Điều này được giải thích là do, ngồi liên kết với các nhóm Si-OH ở trên bề mặt vật liệu, HPA cịn nằm trong các hốc mao quản trong q trình tổng hợp mẫu SG. Vì thế, HPA khó bị hịa tan trở lại vào mơi trường phân cực.
Năm 2009, Martens và cộng sự cũng công bố nghiên cứu theo phương pháp tổng hợp trực tiếp với kết quả đã đưa HPA lên SBA-15 với hàm lượng lên tới 40% về khối lượng [16]. Khác với Yang, Martens đưa HPA vào hỗn hợp P123 và HCl, sau đó TEOS mới được thêm vào dung dịch phản ứng. Theo cơ chế này, HPA được cho là bị “bẫy” trong hệ MQTB của vật liệu, nằm giữa silica và chất tạo cấu trúc. Sau quá trình nung mẫu, chất tạo cấu trúc bị loại bỏ và HPA sẽ được gắn lên bề mặt mao quản của vật liệu SBA-15. Xúc tác cũng
đã cho thấy hoạt tính tuyệt vời trong phản ứng este hóa axit axetic và n-butanol và có độ bền xúc tác tốt hơn nhiều so với phương pháp tẩm.
Hình 1.15. HPA được gắn lên chất mang bằng phương pháp “bẫy” 1.4.3. Phương pháp tạo liên kết với các nhóm chức trên bề mặt chất mang
Việc đưa HPA lên vật liệu SBA-15 bằng phương pháp tẩm không thực sự hiệu quả do HPA liên kết với các nhóm silanol bề mặt vật liệu bằng lực tương tác yếu. Điều này làm mất mát một lượng lớn HPA vì bị hịa tan trong môi trường phân cực. Để giải quyết vấn đề này nhiều nhà khoa học đã suy nghĩ đến việc gắn HPA lên vật liệu MQTB thông qua việc tạo thành liên kết với các nhóm chức bề mặt.
Năm 2004, Kala Raj và cộng sự đã gắn HPA vào bề mặt vật liệu đã được biến tính với APTES [17]. HPA liên kết với nhóm chức amin thơng qua liên kết ion thu được vật liệu HPA-NH2-SBA. Kết quả đặc trưng vật liệu cho thấy, có sự xuất hiện của HPA trong vật liệu NH2-SBA-15. Tuy nhiên, vật liệu tổng hợp được có diện tích bề mặt giảm đi một nửa so với vật liệu SBA-15 ban đầu (từ 859 m2/g xuống 360 m2/g) và đường kính mao quản cũng giảm đi đáng kể. Điều này được giải thích là do cấu trúc cồng kềnh của HPA và nhóm chức trisiloxypropyl amin đã che lấp các mao quản của vật liệu.
Bài báo cũng so sánh hoạt tính xúc tác của HPA và mẫu HPA-NH2-SBA trong phản ứng oxi hóa chọn lọc một số chất hữu cơ chứa nối đôi (norbornen, cyclohexen,...) với chất oxi hóa hiđro peoxit trong dung mơi acetonitril. Kết quả cho thấy mẫu HPA nguyên chất cho độ chuyển hóa cao hơn xúc tác
HPA-NH2-SBA nhưng độ chọn lọc lại thấp hơn, Kala Raj giải thích là do sự phân hủy nhanh của H2O2 khiến độ chuyển hóa tăng đồng thời tạo thành nhiều sản phẩm phụ hơn. Trong khi đó, mẫu HPA-NH2-SBA cho độ chọn lọc rất cao trên 99% nhưng độ chuyển hóa lại rất thấp chỉ từ 10-30%. Độ chọn lọc cao của xúc tác dị thể được cho là do sự phân hủy chậm của H2O2 tạo điều kiện tối đa cho sự có mặt của các nhóm oxo và hình thành sản phẩm mong muốn.
Về tính bền xúc tác, xúc tác HPA-NH2-SBA sau khi chạy phản ứng lặp lại hai lần vẫn giữ được hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc trên 99%, độ chuyển hóa có giảm xuống nhưng không nhiều.