Phương pháp (3) (4) (10) (5) (6)
Mẫu HPAS-315 HPAS-415 HPAS-
1015 HPAS-515 HPAS-615
Hàm lượng
Sự khác nhau giữa mẫu HPAS-415 và mẫu HPAS-515 là HPA đưa lên vật liệu được gắn thơng qua 1 nhóm chức NH2 và 2 nhóm chức NH2, NH4+ có mặt trên cùng bề mặt của chất mang. Kết quả thu được khá thú vị khi lượng HPA của hai mẫu trên khác nhau không nhiều 35,24% và 36,59%. Trong khi đó, lượng HPA đưa lên mẫu HPAS-615 tăng lên đáng kể 47,12%. Điều này có thể được giải thích như sau: nếu cả nhóm chức NH4+ và NH2 xuất hiện trên bề mặt của chất mang SBA-15, HPA sẽ ưu tiên liên kết với NH2 do các phân tử APTES khá cồng kềnh, che lấp một phần mao quản [17] khiến HPA khó có thể đi qua các phân tử này để liên kết với các nhóm NH4+ tại các vị trí tâm Bronsted. Mẫu HPAS-615 được tổng hợp bằng cách thêm bước 6 đưa HPAtt lên mẫu HPAS-515, các ion chất phản ứng của HPA trực tiếp bao gồm Na2WO4, H3PO4 và HCl có kích thước nhỏ dễ dàng khuếch tán qua các phân tử APTES để hình thành HPA và tạo liên kết với nhóm NH4+ tại các vị trí tâm Bronsted. Đó có thể là lí do tại sao hàm lượng HPA tăng lên đáng kể trong mẫu HPAS-615.
3.2.1.2. Kết quả đặc trưng XRD
* Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HPA/Al-SBA-15
Phương pháp XRD được sử dụng để chứng minh độ trật tự và cấu trúc MQTB dạng lục lăng của vật liệu Al-SBA-15 sau khi đưa HPA lên. Hình 3.8 mơ tả giản đồ XRD của các mẫu trước và sau khi đưa HPA lên chất mang.
Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu Al-SBA-15-OH (Si/Al = 15) trước
và sau khi đưa HPA lên theo các phương pháp khác nhau
Từ giản đồ XRD hình 3.8 có thể thấy rằng, mẫu Al-SBA-15-OH xuất hiện 3 píc đặc trưng của vật liệu MQTB dạng lục lăng. Đó là các píc tương ứng với mặt (100), mặt (110) và mặt (200) xuất hiện ở vùng 2θ nhỏ. Píc có cường độ lớn ứng với mặt (100) có góc 2θ = 0,8o đặc trưng cho vật liệu MQTB, 2 píc có cường độ yếu hơn tương ứng với các mặt phản xạ (110) và (200) ở các góc 2θ = 1,60 và 1,80 đặc trưng cho mức độ trật tự lục lăng của vật liệu [33]. Các píc đặc trưng đều rõ ràng, có cường độ cao và hẹp chứng tỏ vật liệu thu được là vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng p6mm trật tự cao.
Vật liệu Al-SBA-15 tiếp tục được trao đổi với NH4NO3 (ở bước 3) hoặc biến tính với APTES (ở bước 4) để tạo thành mẫu có kí hiệu Al-SBA-15-NH4+ và Al-SBA-15-NH2. So sánh giản đồ XRD của hai vật liệu trên ta thấy có sự giảm cường độ píc ở góc 2θ = 0,80, chứng tỏ APTES ảnh hưởng đến độ trật tự của cấu trúc vật liệu nhiều hơn ảnh hưởng của việc trao đổi ion với muối NH4NO3.
Từ các giản đồ còn lại, khi đưa HPA lên vật liệu Al-SBA-15 (tỉ số 15) theo các quy trình 2, 3, 4, 6, vẫn thấy xuất hiện píc của mặt phản xạ (100) ở góc 2θ = 0,8o chứng tỏ sau khi gắn HPA, vật liệu vẫn giữ được cấu trúc đặc trưng của mao quản trung bình. Ngồi ra, sự giảm cường độ píc chứng minh sự có mặt của HPA trong chất mang, hàm lượng HPA đưa lên càng nhiều thì píc ở góc 2θ = 0,80 càng giảm. Hai píc ở mặt phản xạ (110) và (200) mất đi do bị nhiễu xạ, điều này có thể là do khi đưa HPA lên chất mang, HPA đã đi vào trong cấu trúc mao quản, thay đổi các tính chất nhiễu xạ của tia tới X-ray làm cho hình ảnh giản đồ bị thay đổi.
3.2.1.3. Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Hình 3.9. Phổ IR của mẫu Al-SBA-15-OH và mẫu HPAS-315
Trên hình 3.9, phổ IR của mẫu Al-SBA-15-OH cho thấy các píc điển hình của vật liệu SBA-15 xuất hiện ở 1084, 950, 806, 461 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng T-O-T trong tứ diện TO4 (T: Si, Al). Píc ở 3443 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng cao của liên kết O-H trong nhóm silanol Si-OH.
Phổ IR của mẫu HPAS-315 và mẫu Al-SBA-15-OH đều thấy xuất hiện các píc đặc trưng của liên kết Si-O-Si và liên kết O-H. Thực tế, píc ở 3442 cm- 1 của liên kết O-H trùng với liên kết N-H trong NH4+. Ngoài ra, trên phổ IR của mẫu HPAS-315 còn xuất hiện thêm các píc đặc trưng của HPA ở 806 cm-1, 892 cm-1 (W-O-W), 983 cm-1 (W-O), 1080 cm-1 (P-O) [32].
Những kết quả này củng cố thêm cho nhận xét HPA đã được gắn lên Al-
SBA-15 bằng cách tạo liên kết với nhóm chức NH4+ mà khơng làm thay đổi cấu trúc và độ trật tự của chất mang trước đó.
3.2.1.4. Kết quả phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ N2 (BET)
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 của mẫu Al-
Bảng 3.6. Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của mẫu
Al-SBA-15-OH trước và sau khi đưa HPA.
Mẫu SBET (m2/g) Vt (cm3/g) Dp (nm)
Al-SBA-15-OH 750,70 0,93 5,10
HPAS-315 584,60 0,59 5,05
Trong đó: SBET: diện tích bề mặt BET Vt: tổng thể tích lỗ xốp
Dp: đường kính mao quản trung bình theo BJH
Sự thay đổi cấu trúc vật liệu trước và sau khi đưa HPA tiếp tục được đặc trưng bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ N2 (BET).
Từ hình 3.10 đường đẳng nhiệt của vật liệu Al-SBA-15-OH thuộc loại IV theo phân loại IUPAC, xuất hiện vòng trễ đặc trưng cho thuộc tính của vật liệu MQTB [36]. Có thể thấy rằng, các đường hấp phụ và giải hấp phụ gần như song song với nhau trong khoảng áp suất tương đối P/Po = 0,45-0,75, tiêu biểu cho vật liệu MQTB dạng hình trụ, điều này có nghĩa là vật liệu MQTB khá đồng nhất ở hai đầu. Nhánh dưới thu được khi thực hiện quá trình hấp phụ bằng cách tăng dần áp suất, nhánh trên thu được trong quá trình giải hấp phụ bằng cách giảm dần áp suất.
Quan sát đường đẳng nhiệt của mẫu HPAS-315 vẫn thấy xuất hiện vòng trễ đặc trưng cho thuộc tính của vật liệu MQTB, chứng tỏ HPA đã gắn vào vật liệu và vẫn giữ được cấu trúc MQTB. Tuy nhiên, bảng 3.6 cho thấy diện tích bề mặt vật liệu sau khi đưa HPA lên giảm từ 750,70 m2/g xuống 584,60 m2/g có thể là do HPA đã liên kết với các nhóm chức trên bề mặt vật liệu. Tổng thể tích mao quản giảm xuống nhưng đường kính mao quản gần như khơng thay đổi cho thấy HPA có thể đã được gắn vào bên trong hệ thống các mao quản.
3.2.1.5. Kết quả giải hấp theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3
Các mẫu HPAS-315, HPAS-415, HPAS-615 là những mẫu đặc trưng cho trường hợp HPA thương mại gắn lên vật liệu lần lượt thơng qua nhóm chức NH4+, nhóm chức NH2 và cả HPA thương mại, HPA trực tiếp gắn lên vật liệu thơng qua nhóm NH2. Đồ thị và dữ liệu đo TPD-NH3 được trình bày trong hình 3.11 và bảng 3.7. Kết quả cho thấy, mẫu Al-SBA-15-OH có tính axit thấp, do xuất hiện các píc ở nhiệt độ dao động từ 150oC đến 400oC. Trong khi đó, các mẫu đưa HPA lên theo quy trình 3, 4, 6 đều thấy xuất hiện các píc ở nhiệt độ trên 400oC. Điều này cho phép kết luận rằng, vật liệu siêu axit HPA đã được gắn lên chất mang làm tính axit của vật liệu tăng lên. Đáng chú ý nhất là mẫu HPAS-315 xuất hiện các píc ở nhiệt độ rất cao trên 559 và 600oC đặc trưng cho các tâm axit mạnh của HPA [35], chứng tỏ HPA được gắn lên chất mang thơng qua nhóm chức NH4+ là rất tốt. Điều này phù hợp với kết quả đo XRD, EDX, IR mà báo cáo đã trình bày.
Hình 3.11. Đồ thị TPD-NH3 của các mẫu HPAS-315, HPAS-415, HPAS-615
và mẫu Al-SBA-15-OH
HPAS-315
HPAS-615
HPAS-415