CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.3. KẾT QUẢ PHẢN ỨNG TỒNG HỢP CHẤT TẠO HƯƠNG FRUCTON
3.3.2. bền xúc tác sau các chu kì chạy phản ứng
Tính khả thi của một xúc tác được đánh giá qua khả năng tái sử dụng của xúc tác đó. Trong luận văn này, xúc tác HPAS-315 được đánh giá khả năng tái sử dụng sau 4 chu kì thực hiện phản ứng tổng hợp fructon. Sau mỗi thí nghiệm, xúc tác được thu hồi và rửa giải nhiều lần với dung dịch cồn- nước (tỉ lệ thể tích 1:1) để loại bỏ chất phản ứng và sản phẩm còn bám trên xúc tác. Hàm lượng HPA của xúc tác sử dụng lại sau lần chạy phản ứng 1 và lần 4 được xác định bằng phương pháp EDX.
Kết quả quan sát được trong hình 3.27 cho thấy hoạt tính xúc tác của mẫu HPAS-315 giảm dần sau mỗi lần sử dụng, độ chuyển hóa EAA giảm từ 93,49% lần đầu xuống 91,64% lần thứ hai và còn 86,83 % ở lần thứ ba.
So sánh với kết quả phân tích EDX có thể thấy hàm lượng HPA giảm dần sau mỗi lần phản ứng và rửa giải là nguyên nhân dẫn đến hoạt tính của xúc tác giảm dần sau mỗi chu kì phản ứng.
Hình 3.27. Độ chuyển hóa EAA sau 5 chu kì phản ứng của xúc tác HPAS-315 3.3.3. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng tổng hợp fructon
3.3.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al đến hoạt tính xúc tác
Hình 3.28. Hoạt tính xúc tác của xúc tác HPA/Al-SBA15 với các tỉ số Si/Al
khác nhau
Hàm lượng nhơm có trong vật liệu Al-SBA-15 sẽ ảnh hưởng đến số lượng nhóm chức NH4+ do tâm Bronsted [AlO4-] liên kết với các ion NH4+ dưới dạng ion bù trừ điện tích khung, từ đó ảnh hưởng đến hàm lượng HPA được gắn trên
93.49 91.64 90.36 88.75 86.83 82 84 86 88 90 92 94 Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 Độ c huy ển h óa e ty l ac et o ac et at
chất mang. Để tìm được hàm lượng Al tối ưu, xúc tác HPA/Al-SBA-15 với các tỉ số Si/Al 10, 15, 20, 25 và 30 được chế tạo theo phương pháp 3. Các mẫu được kí hiệu lần lượt là HPAS-310, HPAS-315, HPAS-320, HPAS-325 và HPAS-330. Hình 3.28 cho thấy, độ chuyển hóa EAA là cao nhất khi dùng xúc tác HPAS-315 trong phản ứng.
So sánh với kết quả EDX hàm lượng HPA trên các mẫu có tỉ số Si/Al khác nhau trong bảng 3.3, mẫu chất mang Al-SBA-15 với tỉ số Si/Al = 15 có hàm lượng HPA hơn các mẫu có tỉ số khác. Như vậy, lượng HPA trên chất mang cao là nguyên nhân làm tăng hoạt tính xúc tác của mẫu HPAS-315 so với các xúc tác khác.
3.3.3.2. Ảnh hưởng của dung mơi
Hình 3.29. Ảnh hưởng của dung mơi đến độ chuyển hóa EAA
(điều kiện phản ứng: tỉ lệ các chất phản ứng EAA: EG= 1:1,5; khối lượng xúc tác là 3 %)
Ba dung môi được chọn để thực hiện phản ứng là: cyclohexan, toluen và iso-octan. Trong các dung mơi này, cyclohexan có nhiệt độ sôi thấp nhất là 81,4oC, toluen có nhiệt độ sơi cao nhất là 110,6oC, cịn nhiệt độ sơi của iso-octan là 99oC. Để phản ứng hồi lưu tốt, nhiệt độ phản ứng phải cao hơn nhiệt độ sơi của dung mơi. Xúc tác HPA/Al-SBA-15 có hệ thống MQTB với sự có mặt của
30 40 50 60 70 80 90 100 15 30 45 60 75 90 105 120 Độ c huy ển h óa e th yl ac et oa ce ta te , % Thời gian, phút
các phân tử HPA bên trong và trên bề mặt hệ thống mao quản vì thế nhiệt độ cao có thể thúc đẩy sự khuếch tán các chất phản ứng vào hệ thống mao quản của xúc tác để tiếp xúc với phân tử HPA, tăng hiệu quả phản ứng. Hơn thế nữa, do phản ứng hai chiều tạo ra sản phẩm phụ là nước nên cần phải loại nước ra khỏi hỗn hợp phản ứng, vì vậy, cần thực hiện phản ứng ở nhiệt độ đủ cao để có thể lơi cuốn hơi nước ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của dung mơi đến độ chuyển hóa EAA trong hình 3.29 cho thấy iso-octan và toluen là lựa chọn tốt cho phản ứng tổng hợp fructon với độ chuyển hóa EAA đạt trên 93%. Trong khi đó cyclohexan có nhiệt độ sơi thấp nên phản ứng khơng hiệu quả, độ chuyển hóa EAA chỉ đạt khoảng 80%.
3.3.3.3. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác
Hình 3.30. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến độ chuyển hóa EAA
(điều kiện phản ứng: tỉ lệ các chất phản ứng EAA: EG= 1:1,5; dung môi iso octane)
Lượng chất xúc tác có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất phản ứng. Để nghiên cứu ảnh hưởng này, phản ứng được thực hiện với lượng xúc tác là 2, 3 và 4% khối lượng chất phản ứng. Kết quả trên hình 3.30 cho thấy lượng xúc tác tối ưu là bằng 3% khối lượng các chất phản ứng, với độ chuyển hóa của
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 120 140 Độ ch u yể n h óa
Thời gian pư
etyl axetoaxetat là 93,5%. Khi lượng xúc tác là 2%, độ chuyển hóa chỉ đạt 70%, tăng lượng xúc tác lên 4% thì độ chuyển hóa cũng khơng tăng lên nhiều so với lượng xúc tác 2% và vẫn thấp hơn khi so với lượng xúc tác 3%, chỉ đạt 77,9%. Điều đó chứng tỏ nếu lượng xúc tác q ít sẽ khơng đủ tâm hoạt động xúc tác cho phản ứng. Trong khi đó, sự co cụm xúc tác có thể diễn ra mạnh khi lượng xúc tác quá lớn, xúc tác hoạt động không hiệu quả nên hiệu quả phản ứng không cao.
3.3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất phản ứng
Hình 3.31. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol chất pư đến độ chuyển hóa EAA
(R=EAA/EG)
Tỉ lệ mol của các chất phản ứng, EAA và EG, là một yếu tố quan trọng cần phải xem xét. Theo lý thuyết, phản ứng có tỷ lệ theo số mol là 1:1. Thế nhưng kết quả trong hình 3.31 cho thấy độ chuyển hóa EAA tăng lên 93,5% khi tỉ lệ EAA/EG=1:1.5. Tuy nhiên, khi lượng EG quá lớn (tỷ lệ EAA/EG=1:1,75) thì độ chuyển hóa khơng tăng thêm. Điều này có thể giải thích do lượng EG tăng lên nhưng số lượng tâm axit khơng đổi. Cịn nếu tỉ lệ EAA/EG=1:1 sẽ xảy ra sự cạnh tranh hấp phụ, EG sẽ co cụm lại xung quanh
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 120 140 Đ Ộ C H U Y ỂN H Ó A ET Y L A C E T O A C E T A T , %
THỜI GIAN, MIN
khu vực tâm axit của vật liệu xúc tác khơng cho phép xúc tác proton hóa được EAA dẫn đến độ chuyển hóa thấp.
Do đó, lượng EG cho hiệu quả phản ứng cao nhất khi gấp 1,5 lần số mol EAA (tỷ lệ 1:1,5).
3.3.3.5. Loại chất tham gia phản ứng (EG, 1,2-propanđiol, 1,4-butanđiol)
Phản ứng acetal hóa EAA được thực hiện với các diol khác nhau (etylen glycol; 1,2-propanđiol và 1,4-butanđiol) dùng xúc tác HPAS-315 trong các điều kiện phản ứng đã tối ưu ở trên. Kết quả trong hình 3.32 cho thấy độ chuyển hóa EAA tốt nhất khi phản ứng với etylen glycol. Độ chuyển hóa giảm khi mạch cacbon của diol tăng từ C2 đến C3 và C4 do hiệu ứng cản trở về không gian khi số mạch C tăng lên.
Hình 3.32. Ảnh hưởng của loại chất pư đến độ chuyển hóa EAA
Kết luận: Như vậy, điều kiện thực hiện phản ứng để thu được độ chuyển hóa của etyl axetoaxetat tốt nhất là:
- Loại diol tham gia phản ứng: EG - Tỷ lệ mol EAA: EG = 1:1,5
- Lượng xúc tác: 3% khối lượng so với tổng khối các chất tham gia phản ứng. - Dung môi: iso-octan
- Nhiệt độ phản ứng: 130oC - Thời gian phản ứng: 120 phút
3.3.4. So sánh hoạt tính của xúc tác tổng hợp được với các xúc tác đồng thể
Để đánh giá hiệu quả của xúc tác dị thể HPA/Al-SBA-15 so với các xúc tác đồng thể, phản ứng được thực hiện với các xúc tác axit p-toluensunfonic (PTSA), axit sunfuric đặc, HPA nguyên chất ở cùng điều kiện phản ứng tối ưu, lượng xúc tác được chuẩn theo số mol H+ và so sánh độ chuyển hóa EAA trong các phản ứng này với phản ứng dùng xúc tác dị thể HPAS-315.
Hình 3.33. Độ chuyển hóa EAA trong phản ứng với các xúc tác khác nhau
Kết quả trong hình 3.33 cho thấy xúc tác HPAS-315 cho độ chuyển hóa EAA gần như bằng xúc tác đồng thể p-toluensunfonic và lớn hơn xúc tác sunfuric đặc. Xúc tác đồng thể axit hữu cơ p-toluensunfonic là một axit mạnh vì thế trong mơi trường hữu cơ, xúc tác này càng thể hiện hoạt tính cao do khả năng phân tán rất tốt trong dung môi hữu cơ là iso-octan. Kết quả này cho thấy HPA/Al-SBA-15 là xúc tác dị thể rất hữu hiệu, cho phép thay thế các xúc tác axit đồng thể truyền thống để tăng hiệu quả sử dụng xúc tác, giảm chi phí và giảm lượng chất thải axit ra môi trường.
3.3.5. Ảnh hưởng của ion bù trừ điện tích đến hoạt tính xúc tác
Theo quy trình 3, HPAtm được gắn lên chất mang Al-SBA-15 thông qua phương pháp trao đổi ion với NH4+ và được phân tán cố định tại các vị trí
[AlO4-] tạo thành các tâm Bronsted cho vật liệu xúc tác. Tuy nhiên, ngoài ion NH4+ chất mang cịn có thể trao đổi với dung dịch CsCl để đưa ion Cs+ lên bề mặt vật liệu dưới dạng ion bù trừ điện tích khung.
Các kết quả đặc trưng vật liệu theo phương pháp EDX cho thấy hàm lượng HPA gắn lên trên chất mang qua ion Cs+ tuy có thấp hơn so với khi sử dụng ion NH4+ (23,16% so với 24,28%) nhưng độ axit đánh giá qua phương pháp NH3-TPD cho thấy vật liệu HPA gắn trên chất mang Al-SBA-15 thông qua ion Cs+ (HPAS-1215) có độ axit cao hơn vật liệu sử dụng ion NH4+ (mẫu HPAS-315).
Bên cạnh đó, kết quả phân tích EDX sau 5 lần rửa giải các mẫu vật liệu bằng hỗn hợp etanol-nước cho thấy, mẫu HPAS-315 sau 5 lần rửa có hàm lượng HPA giảm mạnh, chỉ cịn 10,06%; trong khi đó với mẫu HPAS-1215 thì hàm lượng HPA giảm khơng đáng kể sau 5 lần rửa (xem hình 3.34). Kết quả này chứng tỏ HPA liên kết với Cs+ rất chắc chắn. Như vậy, liên kết giữa Cs+ với các nguyên tử HPA mạnh hơn rất nhiều lần so với liên kết của chất mang với HPA thông qua cầu nối với NH4+.
Hình 3.34. Kết quả so sánh độ bền HPA trên chất mang của các mẫu.
Hoạt tính của vật liệu HPAS-1215 cũng được đánh giá qua độ chuyển hóa EAA trong phản ứng tổng hợp fructon và so sánh với mẫu HPAS-315. Kết quả thể hiện trong hình 3.35.
Hình 3.35. Độ chuyển hóa EAA trong phản ứng với các xúc tác khác nhau
Như vậy độ chuyển hóa EAA của phản ứng tổng hợp fructon khi dùng xúc tác HPAS-1215 cao hơn so với khi dùng xúc tác HPAS-315 (94,82% so với 93,49%). Sự thay đổi này không quá lớn, giống như kết quả đặc trưng theo phương pháp EDX và phương pháp NH3-TPD.
Hình 3.36. Độ bền hoạt tính sau 5 chu kì phản ứng của xúc tác HPAS-1215
Độ bền hoạt tính xúc tác của vật liệu dùng Cs+ làm ion trao đổi điện tích cũng được đánh giá khi sử dụng xúc tác qua 5 chu kì phản ứng (xem hình 3.36). Nhìn chung, cả hai loại vật liệu, qua mỗi chu kỳ phản ứng đều cho kết quả là
độ chuyển hóa EAA giảm nhẹ. Kết quả này là phù hợp bởi hiện tượng bị mất một phần nhỏ lượng xúc tác có thể xảy ra trong q trình tiến hành lọc rửa xúc tác. Điều đáng chú ý với xúc tác HPAS-1215 là độ chuyển hóa giảm không đáng kể, do khả năng cố định HPA của mẫu sử dụng Cs+ mạnh hơn so với NH4+. Khả năng cố định HPA của Cs+ có thể là do sự hình thành muối Cs-HPA bên trong hệ thống mao quản trung bình của chất mang. Theo các cơng bố đã biết, muối Cs-HPA hình thành có cấu trúc xốp và có diện tích bề mặt riêng lên tới hơn 100 m2/g. Chính sự hình thành này đã dẫn tới khả năng tự tạo ra mơ hình “ship in bottle” của HPA trên chất mang Al-SBA-15.
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1. KẾT LUẬN
Sau thời gian thực hiện, luận văn đã thu được những kết quả như sau:
1- Tổng hợp thành công chất mang Al-SBA-15 với các tỷ số Si/Al= 10; 15; 20; 25; 30. Trong đó, tỉ số Si/Al=15 là phù hợp cho q trình phân tán và cố định các phân tử HPA.
2- Luận văn đã áp dụng 2 phương pháp để loại bỏ chất ĐHCT trong quá trình tổng hợp vật liệu Al-SBA-15 là phương pháp nung và phương pháp oxi hóa khơng hồn tồn bằng H2O2. Trong đó, chất mang Al-SBA-15 sử dụng phương pháp oxi hóa khơng hồn tồn cho hàm lượng HPA cố định trên chất mang cao hơn phương pháp nung.
3- Tổng hợp thành công vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15. Kết quả đặc trưng đã cho thấy vật liệu HPA/Al-SBA-15 tổng hợp được vẫn giữ nguyên được cấu trúc chất mang trước khi đưa HPA lên bề mặt.
4- Luận văn đã so sánh khả năng cố định HPA trên chất mang Al-SBA-15 qua các nhóm chức khác nhau và đưa ra kết luận nhóm OH khơng có khả năng tạo liên kết với cả 2 dạng HPA trực tiếp và HPA thương mại. Trong khi đó, nhóm chức Cs+, NH4+ và NH2 có thể tạo liên kết tốt với cả hai dạng HPA.
5- Luận văn đã thực hiện phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon với xúc tác dị thể HPA/Al-SBA-15 để khảo sát hoạt tính xúc tác của từng vật liệu. Từ các kết quả thu được, luận văn đã tìm ra quy trình tổng hợp tối ưu đưa HPA lên chất mang để có hoạt tính tốt nhất và độ bền cao, đó là đưa HPA gắn lên trên chất mang thơng qua các ion bù trừ điện tích NH4+ và Cs+. Nhóm chức NH2 mặc dù có khả năng cố định HPA tốt trên chất mang nhưng vật liệu chứa nhóm chức NH2 lại cho hoạt tính xúc tác rất thấp.
6- Xúc tác dị thể HPAS-315, HPAS-715, HPAS-1215 có hiệu quả tốt như các xúc tác đồng thể hay dùng trước đây là các axit như H2SO4, PTSA. Xúc tác có độ bền cao và khắc phục được các nhược điểm của xúc tác đồng thể nên hồn tồn có thể thay thế được các xúc tác đồng thể trong phản ứng tổng hợp fructon và ứng dụng trong các phản ứng có mơi trường phân cực.
7- Đề tài đã tối ưu được điều kiện thực hiện phản ứng để có hiệu quả cao nhất. Điều kiện thực hiện phản ứng tốt nhất là thực hiện phản ứng giữa etyl axetoaxetat với etylen glycol, với tỉ lệ mol các chất phản ứng là 1:1,5; phản ứng thực hiện ở nhiệt độ 130oC với dung môi iso-octan, lượng chất xúc tác 3% khối lượng các chất phản ứng.
4.2. KIẾN NGHỊ
Trên đây là một số kết quả trong phạm vi một luận văn tốt nghiệp, trong thời gian sắp tới, nếu có điều kiện đề tài có thể mở rộng theo các hướng sau:
- Khảo sát các phản ứng tổng hợp các hợp chất diacetal khác từ keton sử dụng vật liệu xúc tác dị thể, tối ưu hóa điều kiện phản ứng về dung mơi, lượng chất xúc tác, tỉ lệ mol các chất phản ứng, nhiệt độ và thời gian phản ứng.
- Nghiên cứu các vật liệu khác làm chất mang xúc tác HPA như vật liệu compozit zeolit/MQTB dạng ZSM-5/SBA-15, Y/SBA-15 hay vật liệu graphen oxit
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Mao H., Zhu K., Lu X., Zhang G., Yao C., Kong Y., Liu J., J. Colloid Interface Sci., 2015, 446, 141.
2. Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G. H., Chmelka B. F., Stucky G. D., (1998), "Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores", Science, 279, pp. 548-552.