CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.3. KẾT QUẢ PHẢN ỨNG TỒNG HỢP CHẤT TẠO HƯƠNG FRUCTON
3.3.5. Ảnh hưởng của ion bù trừ điện tích đến hoạt tính xúc tác
Theo quy trình 3, HPAtm được gắn lên chất mang Al-SBA-15 thông qua phương pháp trao đổi ion với NH4+ và được phân tán cố định tại các vị trí
[AlO4-] tạo thành các tâm Bronsted cho vật liệu xúc tác. Tuy nhiên, ngồi ion NH4+ chất mang cịn có thể trao đổi với dung dịch CsCl để đưa ion Cs+ lên bề mặt vật liệu dưới dạng ion bù trừ điện tích khung.
Các kết quả đặc trưng vật liệu theo phương pháp EDX cho thấy hàm lượng HPA gắn lên trên chất mang qua ion Cs+ tuy có thấp hơn so với khi sử dụng ion NH4+ (23,16% so với 24,28%) nhưng độ axit đánh giá qua phương pháp NH3-TPD cho thấy vật liệu HPA gắn trên chất mang Al-SBA-15 thông qua ion Cs+ (HPAS-1215) có độ axit cao hơn vật liệu sử dụng ion NH4+ (mẫu HPAS-315).
Bên cạnh đó, kết quả phân tích EDX sau 5 lần rửa giải các mẫu vật liệu bằng hỗn hợp etanol-nước cho thấy, mẫu HPAS-315 sau 5 lần rửa có hàm lượng HPA giảm mạnh, chỉ cịn 10,06%; trong khi đó với mẫu HPAS-1215 thì hàm lượng HPA giảm khơng đáng kể sau 5 lần rửa (xem hình 3.34). Kết quả này chứng tỏ HPA liên kết với Cs+ rất chắc chắn. Như vậy, liên kết giữa Cs+ với các nguyên tử HPA mạnh hơn rất nhiều lần so với liên kết của chất mang với HPA thông qua cầu nối với NH4+.
Hình 3.34. Kết quả so sánh độ bền HPA trên chất mang của các mẫu.
Hoạt tính của vật liệu HPAS-1215 cũng được đánh giá qua độ chuyển hóa EAA trong phản ứng tổng hợp fructon và so sánh với mẫu HPAS-315. Kết quả thể hiện trong hình 3.35.
Hình 3.35. Độ chuyển hóa EAA trong phản ứng với các xúc tác khác nhau
Như vậy độ chuyển hóa EAA của phản ứng tổng hợp fructon khi dùng xúc tác HPAS-1215 cao hơn so với khi dùng xúc tác HPAS-315 (94,82% so với 93,49%). Sự thay đổi này không quá lớn, giống như kết quả đặc trưng theo phương pháp EDX và phương pháp NH3-TPD.
Hình 3.36. Độ bền hoạt tính sau 5 chu kì phản ứng của xúc tác HPAS-1215
Độ bền hoạt tính xúc tác của vật liệu dùng Cs+ làm ion trao đổi điện tích cũng được đánh giá khi sử dụng xúc tác qua 5 chu kì phản ứng (xem hình 3.36). Nhìn chung, cả hai loại vật liệu, qua mỗi chu kỳ phản ứng đều cho kết quả là
độ chuyển hóa EAA giảm nhẹ. Kết quả này là phù hợp bởi hiện tượng bị mất một phần nhỏ lượng xúc tác có thể xảy ra trong quá trình tiến hành lọc rửa xúc tác. Điều đáng chú ý với xúc tác HPAS-1215 là độ chuyển hóa giảm khơng đáng kể, do khả năng cố định HPA của mẫu sử dụng Cs+ mạnh hơn so với NH4+. Khả năng cố định HPA của Cs+ có thể là do sự hình thành muối Cs-HPA bên trong hệ thống mao quản trung bình của chất mang. Theo các cơng bố đã biết, muối Cs-HPA hình thành có cấu trúc xốp và có diện tích bề mặt riêng lên tới hơn 100 m2/g. Chính sự hình thành này đã dẫn tới khả năng tự tạo ra mơ hình “ship in bottle” của HPA trên chất mang Al-SBA-15.
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1. KẾT LUẬN
Sau thời gian thực hiện, luận văn đã thu được những kết quả như sau:
1- Tổng hợp thành công chất mang Al-SBA-15 với các tỷ số Si/Al= 10; 15; 20; 25; 30. Trong đó, tỉ số Si/Al=15 là phù hợp cho quá trình phân tán và cố định các phân tử HPA.
2- Luận văn đã áp dụng 2 phương pháp để loại bỏ chất ĐHCT trong quá trình tổng hợp vật liệu Al-SBA-15 là phương pháp nung và phương pháp oxi hóa khơng hồn tồn bằng H2O2. Trong đó, chất mang Al-SBA-15 sử dụng phương pháp oxi hóa khơng hồn tồn cho hàm lượng HPA cố định trên chất mang cao hơn phương pháp nung.
3- Tổng hợp thành công vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15. Kết quả đặc trưng đã cho thấy vật liệu HPA/Al-SBA-15 tổng hợp được vẫn giữ nguyên được cấu trúc chất mang trước khi đưa HPA lên bề mặt.
4- Luận văn đã so sánh khả năng cố định HPA trên chất mang Al-SBA-15 qua các nhóm chức khác nhau và đưa ra kết luận nhóm OH khơng có khả năng tạo liên kết với cả 2 dạng HPA trực tiếp và HPA thương mại. Trong khi đó, nhóm chức Cs+, NH4+ và NH2 có thể tạo liên kết tốt với cả hai dạng HPA.
5- Luận văn đã thực hiện phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon với xúc tác dị thể HPA/Al-SBA-15 để khảo sát hoạt tính xúc tác của từng vật liệu. Từ các kết quả thu được, luận văn đã tìm ra quy trình tổng hợp tối ưu đưa HPA lên chất mang để có hoạt tính tốt nhất và độ bền cao, đó là đưa HPA gắn lên trên chất mang thơng qua các ion bù trừ điện tích NH4+ và Cs+. Nhóm chức NH2 mặc dù có khả năng cố định HPA tốt trên chất mang nhưng vật liệu chứa nhóm chức NH2 lại cho hoạt tính xúc tác rất thấp.
6- Xúc tác dị thể HPAS-315, HPAS-715, HPAS-1215 có hiệu quả tốt như các xúc tác đồng thể hay dùng trước đây là các axit như H2SO4, PTSA. Xúc tác có độ bền cao và khắc phục được các nhược điểm của xúc tác đồng thể nên hồn tồn có thể thay thế được các xúc tác đồng thể trong phản ứng tổng hợp fructon và ứng dụng trong các phản ứng có mơi trường phân cực.
7- Đề tài đã tối ưu được điều kiện thực hiện phản ứng để có hiệu quả cao nhất. Điều kiện thực hiện phản ứng tốt nhất là thực hiện phản ứng giữa etyl axetoaxetat với etylen glycol, với tỉ lệ mol các chất phản ứng là 1:1,5; phản ứng thực hiện ở nhiệt độ 130oC với dung môi iso-octan, lượng chất xúc tác 3% khối lượng các chất phản ứng.
4.2. KIẾN NGHỊ
Trên đây là một số kết quả trong phạm vi một luận văn tốt nghiệp, trong thời gian sắp tới, nếu có điều kiện đề tài có thể mở rộng theo các hướng sau:
- Khảo sát các phản ứng tổng hợp các hợp chất diacetal khác từ keton sử dụng vật liệu xúc tác dị thể, tối ưu hóa điều kiện phản ứng về dung môi, lượng chất xúc tác, tỉ lệ mol các chất phản ứng, nhiệt độ và thời gian phản ứng.
- Nghiên cứu các vật liệu khác làm chất mang xúc tác HPA như vật liệu compozit zeolit/MQTB dạng ZSM-5/SBA-15, Y/SBA-15 hay vật liệu graphen oxit
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Mao H., Zhu K., Lu X., Zhang G., Yao C., Kong Y., Liu J., J. Colloid Interface Sci., 2015, 446, 141.
2. Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G. H., Chmelka B. F., Stucky G. D., (1998), "Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores", Science, 279, pp. 548-552.
3. Vartuli J.C., Roth W.J., Beck J.S., McCullen S.B., Kresge C.T., 1998, The structure and properties of M41S and related mesoporous materials,
Molecular Sieves: Science and Technology, Springer, New York.
4. Yue Y.H., Godon A., Bonardet J.L., d’Espinose J.B., Melosh N., Fraissard J., 2000, Direct incorporation of A1 in SBA mesoporous materials: characterization, stability and catalytic activity, Stud. Surf. Sci. Catal., 129, pp. 209–218.
5. Li Y., Zhang W., Zhang L., Yang Q., Wei Z., Feng Z., Li C., 2004, Direct Synthesis of Al-SBA-15 Mesoporous Materials via Hydrolysis-Controlled Approsach, J. Phys. Chem. B, 108, 9739-9744
6. Wu S., Han Y., Zou.Y.C, Song J.W., Zhao L., Di Y., Liu S.Z., Xiao F.S., Synthesis of Heteroatom Substituted SBA-15 by the “pH-Adjusting” Method,
Chem. Mater., 2004, 16 (3), pp 486–492
7. Hitz S., Prints R., Catal J., 1997, 194.
8. Yang L. M., Wang Y. J., Luo G. S., 2005, Simultaneous removal of copolymer template from SBA-15 in the crystallization process, Microporous
and Mesoporous Materials, 81(1-3), 107–114.
9. Xiao L., Li J., Jin H., & Xu R., 2006, Removal of organic templates from mesoporous SBA-15 at room temperature using UV/dilute H2O2, Microporous
and Mesoporous Materials, 96(1-3), 413–418.
10. Pope M. T., 1983, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer Verlag:
Berlin.
12. Ajayan V., Josena J., Veerappan V.B, Synthesis of Fructone and acylal using hexagonally oredered mesoporous aluminosilicate catalyst, Collect. Czech. Chem. Commun. 2008, Vol. 73, Nos. 8–9, pp. 1112–1124
13. Yoshinaga Y., Suzuki T., Yoshimune M., Okuhara T., 2002, Topics Catal, 19, 179.
14. Liu Q.Y., Wu W.L., Wang, J., Ren, X.-Q., & Wang, Y.-R., 2004, Characterization of 12-tungstophosphoric acid impregnated on mesoporous silica SBA-15 and its catalytic performance in isopropylation of naphtalen with isopropanol, Microporous and Mesoporous Materials, 76(1-3), 51–60.
15. Yang L., Qia Y., Yuanb X., Shenb J., Kimc J., Direct synthesis, characterization and catalytic application of SBA-15 containing heteropolyacid, 2005, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 229, 199–205.
16. Gagea B. C., Lorgouilloux Y., Altintas Y., Jacobs P. A., Martens J. A., 2009, Bifunctional conversion of n-decane over HPW heteropoly acid incorporated into SBA-15 during synthesis, Journal of Catalysis, 265(1), 99–108.
17. Kala Raj N.K., Deshpande S.S., Heterogenized molybdovanadophosphoric acid on amine-functionalized SBA-15 for selective oxidation of alkenes,
Catalysis and Inorganic Chemistry Division, National Chemical Laboratory.
18. Zhao L., Chi Y., Yuan Q., Li N., J. Colloid Interface Sci., 2013, 390, 70. 19. Li.G, Wang B., Sun Q., Xu W.Q., Han Y., Adsorption of lead ion on amino- functionalized fly-ash-based SBA-15 mesoporous molecular sieves prepared via two-step hydrothermal method, Microporous and Mesoporous Materials,
Pages 105-115
20. Popa A., Sasca V., Verdes O., Ianasi C., Banica R., Heteropolyacids anchored on amino-functionalized MCM-41 and SBA-15 and its application to the ethanol conversion reaction, J Therm Anal Calorim, DOI 10.1007/s10973- 016-5534-3
21. Parida K.M., Rana S., Mallick S., Rath D., 2010, Cesium salts of heteropoly acid immobilized mesoporous silica: An efficient catalyst for acylation of anisole, Journal of Colloid and Interface Science, 350, 132–139
22. Rao P.M., Wolfson A., Landau M.V., Herskowitza M., 2004, Efficient immobilization of 12-tungstophosphoric acid catalyst at the surface of silica support grafted with alumina, Catal. Commun, 327–331.
23. Chamack M., Mahjoub A.R., Aghayan H., 2014, Cesium salts of tungsten- substituted molybdophosphoric acid immobilized onto platelet mesoporous silica: Efficient catalysts for oxidative desulfurization of dibenzothiophene,
Chemical Engineering Journal 255, 686–694
24. Fangli J., Benjamin K., Elisabeth B.R., Sébastien P., 2013, Improvement of the catalytic performance of supported (NH4)3HPMo11VO40 catalysts in isobutane selective oxidation, Catalysis Today 203, 32–39
25. Phan Thanh Son Nam, Nguyen Thi Quynh Ngoc, 2012, Vietnamese journal
of Chemistry, vol 50 (5) 601-608.
26. Thu Ha Vu Thi. Catalysis Science & Technology, 3, 699-705.
27. Le Thi Hoai Nam, Tran Quang Vinh, Nguyen Thi Thanh Loan, Van Dinh Son Tho, Xiao-Yu Yang, Bao-Lian Su, 2011, Fuel, Volume 90, Issue 3, Pages 1069-1075.
28. Le Thi Hoai Nam, Nguyen Thi Thanh Loan, Tran Quang Vinh, Le Kim Lan, Le Quang Du, Van Dinh Son Tho and Bao Lian Su, 2012, J. Exp. Nanosci., Volume 7, Issue 3, 298–309.
29. Le Thi Hoai Nam, Tran Quang Vinh, Nguyen Thi Thanh Loan, Nguyen Thi Nhiem, Nguyen Thi Thu Trang, Nguyen Minh Tan, and Jörg Radnik, 2015, J. Nanosci. Nanotechnol., 15, 7275-7279.
30. Le Thi Hoai Nam, Tran Quang Vinh, Nguyen Duc Hoa, Michael Hunger, Int, 2015, J. Nanotechnol., 12(5/6/7):466.
31. Le Thi Hoai Nam, Tran Quang Vinh, Nguyen Thi Bich Hong, Pham Minh Duc, Nguyen Van Quyen, BuiQuangHieu, Nguyen Thi Nhiem, Le Kim Lan
and Joerg Radnik, 2016, J. Nanosci. NanotechnolVol. 16, No. Xx.
doi:10.1166/jnn.2016.12853.
32. Mukai S.R., Lin L., Masuda, T., Hashimoto, 2001, Key factors for the encapsulation of Keggin-type heteropoly acids in the supercages of Y-type zeolit. Chem. Eng. Sci., 56, 799-804.
33. Zhao D., Huo Q., Feng J., Chmelka B.F., Stucky G.D., 1998, Nonionic Tribloc and Star Diblock Copolimer and oligomeric Surfactant Syntheses of Highly ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures, J. Am. Chem. Soc, 120, pp. 6024-6036.
34. Popa A., Sasca V., Ivanka H.A., 2012, The influence of surface coverage on textural, structural and catalytic properties of cesium salts of 12- molybdophosphoric acid supported on SBA-15 mesoporous silica,
Microporous and Mesoporous Materials, 156, 127–137.
35. Chen Y., Cao Y., Zheng G.P., Dong B.B. and Zheng X.C., , 2014, Adv. Powder. Tech. 25, 1351-1375.
36. Hunger M., Brunner E., 2004, ‘NMR Spectroscopy’, Mol Sieves, Vol 4,
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ Cơng trình quốc tế: 01 cơng trình
1. Thi Hanh Truong, Van Cuong Do, Ngoc Mai Do, Tran Quang Hung,
Huan Van Doan, Thi Nhiem Nguyen, Thi Hai Doan, Thi Hoai Nam Le, Tuyen Van Nguyen, Long Giang Bach, Quang Vinh Tran. Study on the HPA immobilisation on Al-SBA-15 support over Brønsted groups. Molecular Catalysis, 478, 2019, 110571-110578, DOI: 10.1016/j.mcat.2019.110571, SCI (Q1).
Cơng trình trong nước: 02 cơng trình
1. Trương Thị Hạnh, Đỗ Văn Cường, Đỗ Ngọc Mai, Nguyễn Thị Nhiệm,
Đoàn Thị Hải, Trần Quang Hưng, Lê Thị Hoài Nam và Trần Quang Vinh. Nghiên cứu chế tạo và so sánh hoạt tính của vật liệu xúc tác dị đa axit được cố định trên các vật liệu vô cơ mao quản Al-SBA-15 và ZSM- 5/SBA-15 trong phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon. Tạp chí Hóa học, 57 (6E), 2019, 174-178.
2. Đỗ Văn Cường, Trương Thị Hạnh, Đỗ Ngọc Mai, Nguyễn Thị Nhiệm, Đoàn Thị Hải, Lê Thị Hoài Nam và Trần Quang Vinh. Nghiên cứu chế tạo xúc tác HPA cố định trên chất mang Al-SBA-15 được trao đổi ion với Cs+cho phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon. Tạp chí Hóa học, 57 (6E), 2019, 179-183.