CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu cơ chế tạo pha CuSex trong quá trình điện hóa bằng phương pháp
3.1.1. Thực nghiệm phép đo EQCM kết hợp CV và lắng đọng màng CuSex
Các nghiên cứu Vol- ampe vòng và vi lượng được thực hiện trên hệ điện hóa Potentiostat/Galvanostat model Autolab PGSTAT30 ghép nối với thiết bị cân vi phân tinh thể thạch anh model KSV QCM-Z500 (Trung tâm Nghiên cứu công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD), Trường ĐH Khoa học tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội). QCM-Z500 được sử dụng như một EQCM khi thiết bị này được trang bị thêm một buồng điện hóa.
Hình 3.1: Cảm biến QSX 301 – standard gold: (a) mặt sau và (b) mặt trước
của cảm biến EQCM
Hệ điện hóa ghép nối với EQCM sử dụng một hệ ba điện cực: điện cực so sánh là một điện cực Ag/AgCl (3M KCl), điện cực đối làm bằng vật liệu Pt và điện cực Au trên đế của tinh thể thạch anh đóng vai trị là điện cực làm việc. Cảm biến được sử dụng trong các thí nghiệm của chúng tơi là các tinh thể thạch anh AT- cut được phủ một lớp vàng (QSX 301 – standard gold, Q-sense). Đường kính của tinh thể thạch anh là 14 mm và diện tích làm việc của điện cực Au là 0,785 cm2
. Hình ảnh của cảm biến QSX 301 – standard gold được mơ tả trong hình 3.1.
Tất cả các phép đo CV và vi lượng được quét với tốc độ 10 mV/s. Quá trình quét thế đầu tiên được thực hiện theo chiều âm (quá trình catốt). Thành phần và hình thái bề mặt của các mẫu màng mỏng được đo bằng phổ tán sắc năng lượng (EDS) và hiển vi điện tử quét (SEM).
Trong chế độ quét thế, mỗi lần đo chúng tôi sử dụng 2 ml dung dịch có
nồng độ thành phần các chất tan gồm 350 mM LiCl, 25 mM KHP và chất tạo phức H3SNO3 với nồng độ thay đổi từ 0 mM đến 40 mM. Chúng tôi cho thêm vào dung dịch điện phân 20 mM CuCl2 trong nghiên cứu lắng đọng Cu và 20 mM H2SeO3 - trong nghiên cứu hệ Cu-Se. Trước khi đo, dung dịch điện phân được trộn đều trong bể siêu âm với thời gian 5 phút.
Trong chế độ thế không đổi, dung dịch được sử dụng cho mỗi lần đo là 2
ml có nồng độ các thành phần gồm 20 mM CuCl2, 20 mM H2SeO3, 350 mM LiCl, 25 mM KHP và chất tạo phức H3SNO3 với nồng độ thay đổi từ 0 mM đến 40 mM.
Trước khi đo, dung dịch điện phân được làm hòa tan trong bể siêu âm trong 5 phút. Q trình lắng đọng điện hóa được thực hiện tại các điện thế -0,3 V, -0,6 V và -0,9 V so với điện cực so sánh Ag/AgCl trong 20 phút.
Để phân tích các q trình xảy ra tại bề mặt điện cực, số liệu EQCM có thể được xử lý bằng nhiều phương pháp. Một cách đơn giản và dễ hiểu là kết hợp phương trình Sauerbrey và định luật Faraday.
Năm 1959, Sauerbrey đã phát hiện ra mối liên hệ giữa sự dịch chuyển tần số dao động của tinh thể thạch anh với sự thay đổi khối lượng trên một đơn vị diện tích bề mặt của nó. Cơng trình trở thành nền tảng trong việc chế tạo và sử dụng linh kiện QCM như một vi cân. Phương trình Sauerbrey mơ tả mối quan hệ giữa sự thay đổi khối lượng (m) của bề mặt tinh thể thạch anh và sự thay đổi tần số (f )
m K m A f f 021/2 ) ( 2 (3.1) trong đó: f0 - tần số cộng hưởng của tinh thể khi chưa có khối lượng lắng đọng ( f0 5MHz), A - diện tích làm việc của điện cực, - môđun trượt
Tất cả các hằng số trong phương trình (3.1) có thể được tính gộp thành một hằng số (K). Hằng số này có thể được xác định từ thực nghiệm bằng cách cho lắng đọng Cu từ dung dịch CuCl2 ở điện thế không đổi (-0.4 V) trong 3 phút. Giả sử quá trình lắng đọng Cu đạt hiệu suất 100%, chúng tơi tính được K = 71,6 Hz/g, giá trị này gần bằng giá trị lý thuyết được tính từ phương trình (3.1) (72,1Hz/g). Do đó, các phép tính sau này có liên quan đến phương trình (3.1) chúng tơi sẽ sử dụng hệ số K = 71,6Hz/g.
Điện tích tiêu thụ (Q) liên quan đến sự thay đổi khối lượng của chất lắng đọng tuân theo định luật Faraday:
m M
Fz Q
(3.2) trong đó: F - hằng số Faraday (96485,31C/mol), z - số điện tử trao đổi trong phản ứng, m - khối lượng của chất lắng đọng thay đổi trong thời gian phản ứng và
M - nguyên tử gam của nguyên tố hóa học tương ứng.
Theo quy ước dấu của các đại lượng z,m và M [50], [38], từ phương trình (3.1) và (3.2) ta thu được: Q z M F K Fz QM K f (3.3) Để thu được giá trị M/z, tần số thay đổi (f ) được vẽ đồ thị như một hàm của điện lượng tiêu thụ (Q). Độ dốc của đồ thị này (df /dQ) có được như đạo hàm của phương trình (3.3): K F Q d f d z M Me (3.4) Giá trị M/z lý thuyết có thể được tính dễ dàng cho bất kỳ một phản ứng nào được đề xuất. Giá trị này đơn giản là sự thay đổi khối lượng mol phân tử của chất lắng đọng chia cho số điện tử tham gia trong phản ứng. Giá trị M/z thực nghiệm thu được bằng cách này không liên quan đến bất kỳ một giả thuyết nào về cơ chế phản ứng nhưng vẫn thể hiện một cách trực tiếp cho số liệu EQCM. Một sự trùng khớp tốt giữa các giá trị M/z lý thuyết và thực nghiệm cung cấp một bằng chứng
khá vững chắc cho vị thế của phản ứng được đề nghị. Khi các giá trị này khác nhau, chúng có thể liên quan đến các cơ chế khác.