2.6. Kỹ thuật ủ xử lý nhiệt
Ủ xử lý nhiệt là một phương pháp tác động nhiệt độ lên vật chất nhằm làm thay đổi vi cấu trúc chất rắn, đôi khi tác động làm thay đổi thành phần hóa học, đặc tính của vật liệu. Q trình xử lý nhiệt bao gồm sự nung nóng hoặc làm nguội với mức độ chênh lệch đáng kể, hoặc xử lý nhiệt theo một thời gian biểu tùy từng mục đích.
Trong nghiên cứu của chúng tôi, các màng CIGS được lắng đọng thường giàu Se và có cấu trúc tinh thể xốp, khơng đồng nhất, kích thước các hạt tinh thể nhỏ. Vì vậy, chúng tơi đã tiến hành ủ xử lý nhiệt các màng CIGS. Qúa trình ủ xử lý nhiệt được thực hiện trong khí Ar ở nhiệt độ 550 ºC trong thời gian 60 phút.
CHƢƠNG III
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu cơ chế tạo pha CuSex trong q trình điện hóa bằng phƣơng pháp EQCM
Như đã đề cập trong phần 1.4.1, cơ chế lắng đọng màng CIGS là một quá trình rất phức tạp liên quan đến việc hình thành các pha phụ Cu-Se. Để hiểu rõ hơn về cơ chế tạo pha Cu-Se, cụ thể là nghiên cứu ảnh hưởng của chất tạo phức axit sulfamic lên quá trình hình thành pha Cu-Se, phương pháp cân vi lượng dao động tinh thể thạch anh kết hợp điện hóa (Electrochemical Quartz Crystal Microbalance - EQCM) kết hợp phương pháp Vol-Ampe vịng (CV) đã được nhóm chúng tơi sử dụng. Sự hình thành pha Cu-Se đã được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm, tuy nhiên cho đến nay, có rất ít các nghiên cứu EQCM trên hệ Cu-Se được công bố
[39], [50]. EQCM là một phương pháp phân tích hóa lý hiện đại cịn mới mẻ và
chưa được áp dụng rộng rãi trong nghiên cứu khoa học ở nước ta. Có thể nói rằng chúng tơi là một trong những nhóm đầu tiên có cơ hội áp dụng thiết bị tiên tiến này trong nghiên cứu. Đây là một công cụ hữu hiệu có thể sử dụng để làm sáng tỏ các phản ứng lắng đọng điện hóa của các chất trên bề mặt của cảm biến Au/thạch anh dựa trên phép đo đồng thời sự thay đổi khối lượng tại bề mặt điện cực phụ thuộc các thơng số điện hóa.
Với mục đích như vậy, đầu tiên chúng tơi tiến hành nghiên cứu vai trò của chất tạo phức axit sulfamic trong chế độ quét thế Vol-ampe vòng. Trong phần này, các số liệu EQCM (sự thay đổi khối lượng của cảm biến EQCM theo thế quét (m) và giá trị đương lượng (M/z)) được dùng để làm sáng tỏ các quá trình khử ion kim loại tương ứng với những quan sát trên các đường CV. Tiếp theo, các màng Cu-Se được lắng đọng theo phương pháp điện thế tĩnh với các giá trị khác nhau gồm -0,3 V, -0,6 V và -0,9 V. Đồ thị sự thay đổi tần số Δf theo điện tích tiêu thụ ΔQ được ghi lại trong thời gian lắng đọng điện hóa. Giá trị M/z được xác định từ độ dốc của đồ thị này (df /dQ) theo phương trình (3.4) được sử dụng để đối chiếu với giá trị M/z
được suy ra từ q trình Vol-ampe vịng. Thành phần và hình thái bề mặt của các màng mỏng tạo thành được đo bằng phổ tán sắc năng lượng (EDS) và hiển vi điện tử quét (SEM).
3.1.1. Thực nghiệm phép đo EQCM kết hợp CV và lắng đọng màng CuSex
Các nghiên cứu Vol- ampe vòng và vi lượng được thực hiện trên hệ điện hóa Potentiostat/Galvanostat model Autolab PGSTAT30 ghép nối với thiết bị cân vi phân tinh thể thạch anh model KSV QCM-Z500 (Trung tâm Nghiên cứu công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD), Trường ĐH Khoa học tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội). QCM-Z500 được sử dụng như một EQCM khi thiết bị này được trang bị thêm một buồng điện hóa.
Hình 3.1: Cảm biến QSX 301 – standard gold: (a) mặt sau và (b) mặt trước
của cảm biến EQCM
Hệ điện hóa ghép nối với EQCM sử dụng một hệ ba điện cực: điện cực so sánh là một điện cực Ag/AgCl (3M KCl), điện cực đối làm bằng vật liệu Pt và điện cực Au trên đế của tinh thể thạch anh đóng vai trị là điện cực làm việc. Cảm biến được sử dụng trong các thí nghiệm của chúng tơi là các tinh thể thạch anh AT- cut được phủ một lớp vàng (QSX 301 – standard gold, Q-sense). Đường kính của tinh thể thạch anh là 14 mm và diện tích làm việc của điện cực Au là 0,785 cm2
. Hình ảnh của cảm biến QSX 301 – standard gold được mơ tả trong hình 3.1.
Tất cả các phép đo CV và vi lượng được quét với tốc độ 10 mV/s. Quá trình quét thế đầu tiên được thực hiện theo chiều âm (quá trình catốt). Thành phần và hình thái bề mặt của các mẫu màng mỏng được đo bằng phổ tán sắc năng lượng (EDS) và hiển vi điện tử quét (SEM).
Trong chế độ quét thế, mỗi lần đo chúng tôi sử dụng 2 ml dung dịch có
nồng độ thành phần các chất tan gồm 350 mM LiCl, 25 mM KHP và chất tạo phức H3SNO3 với nồng độ thay đổi từ 0 mM đến 40 mM. Chúng tôi cho thêm vào dung dịch điện phân 20 mM CuCl2 trong nghiên cứu lắng đọng Cu và 20 mM H2SeO3 - trong nghiên cứu hệ Cu-Se. Trước khi đo, dung dịch điện phân được trộn đều trong bể siêu âm với thời gian 5 phút.
Trong chế độ thế không đổi, dung dịch được sử dụng cho mỗi lần đo là 2
ml có nồng độ các thành phần gồm 20 mM CuCl2, 20 mM H2SeO3, 350 mM LiCl, 25 mM KHP và chất tạo phức H3SNO3 với nồng độ thay đổi từ 0 mM đến 40 mM.
Trước khi đo, dung dịch điện phân được làm hòa tan trong bể siêu âm trong 5 phút. Q trình lắng đọng điện hóa được thực hiện tại các điện thế -0,3 V, -0,6 V và -0,9 V so với điện cực so sánh Ag/AgCl trong 20 phút.
Để phân tích các q trình xảy ra tại bề mặt điện cực, số liệu EQCM có thể được xử lý bằng nhiều phương pháp. Một cách đơn giản và dễ hiểu là kết hợp phương trình Sauerbrey và định luật Faraday.
Năm 1959, Sauerbrey đã phát hiện ra mối liên hệ giữa sự dịch chuyển tần số dao động của tinh thể thạch anh với sự thay đổi khối lượng trên một đơn vị diện tích bề mặt của nó. Cơng trình trở thành nền tảng trong việc chế tạo và sử dụng linh kiện QCM như một vi cân. Phương trình Sauerbrey mơ tả mối quan hệ giữa sự thay đổi khối lượng (m) của bề mặt tinh thể thạch anh và sự thay đổi tần số (f )
m K m A f f 021/2 ) ( 2 (3.1) trong đó: f0 - tần số cộng hưởng của tinh thể khi chưa có khối lượng lắng đọng ( f0 5MHz), A - diện tích làm việc của điện cực, - môđun trượt
Tất cả các hằng số trong phương trình (3.1) có thể được tính gộp thành một hằng số (K). Hằng số này có thể được xác định từ thực nghiệm bằng cách cho lắng đọng Cu từ dung dịch CuCl2 ở điện thế không đổi (-0.4 V) trong 3 phút. Giả sử quá trình lắng đọng Cu đạt hiệu suất 100%, chúng tơi tính được K = 71,6 Hz/g, giá trị này gần bằng giá trị lý thuyết được tính từ phương trình (3.1) (72,1Hz/g). Do đó, các phép tính sau này có liên quan đến phương trình (3.1) chúng tơi sẽ sử dụng hệ số K = 71,6Hz/g.
Điện tích tiêu thụ (Q) liên quan đến sự thay đổi khối lượng của chất lắng đọng tuân theo định luật Faraday:
m M
Fz Q
(3.2) trong đó: F - hằng số Faraday (96485,31C/mol), z - số điện tử trao đổi trong phản ứng, m - khối lượng của chất lắng đọng thay đổi trong thời gian phản ứng và
M - nguyên tử gam của nguyên tố hóa học tương ứng.
Theo quy ước dấu của các đại lượng z,m và M [50], [38], từ phương trình (3.1) và (3.2) ta thu được: Q z M F K Fz QM K f (3.3) Để thu được giá trị M/z, tần số thay đổi (f ) được vẽ đồ thị như một hàm của điện lượng tiêu thụ (Q). Độ dốc của đồ thị này (df /dQ) có được như đạo hàm của phương trình (3.3): K F Q d f d z M Me (3.4) Giá trị M/z lý thuyết có thể được tính dễ dàng cho bất kỳ một phản ứng nào được đề xuất. Giá trị này đơn giản là sự thay đổi khối lượng mol phân tử của chất lắng đọng chia cho số điện tử tham gia trong phản ứng. Giá trị M/z thực nghiệm thu được bằng cách này không liên quan đến bất kỳ một giả thuyết nào về cơ chế phản ứng nhưng vẫn thể hiện một cách trực tiếp cho số liệu EQCM. Một sự trùng khớp tốt giữa các giá trị M/z lý thuyết và thực nghiệm cung cấp một bằng chứng
khá vững chắc cho vị thế của phản ứng được đề nghị. Khi các giá trị này khác nhau, chúng có thể liên quan đến các cơ chế khác.
3.1.2. Vai trò của chất tạo phức axit sulfamic trong sự tạo pha CuSex trong chế độ quét thế độ quét thế
3.1.2.1. Cơ chế lắng đọng của Cu - Nghiên cứu EQCM kết hợp CV
Trước khi nghiên cứu quá trình lắng đọng của Cu bằng phương pháp kết tủa điện hóa, chúng tơi tiến hành khảo sát đường đặc trưng dòng – thế (I-V) (sau đây gọi là đường CV) của dung dịch nền gồm các thành phần LiCl, KHP và H3SNO3. Đường CV mơ tả sự phụ thuộc của dịng khử vào điện thế quét. Chúng tôi chỉ quan tâm đến đường quét theo chiều âm của điện thế, bởi vì các đỉnh trên đường này thể hiện sự khử, tức là sự lắng đọng của các chất. Từ kết quả trình bày trong hình 3.2
chúng ta có thể thấy, trong dải điện thế từ 0,4 đến -0,9 V không xuất hiện bất kỳ đỉnh khử nào. Điều này có nghĩa rằng khơng có bất kỳ q trình khử nào xảy ra trong dung dịch này. Ở điện thế trong khoảng từ -1,0 đến -1,1 V xuất hiện quá trình khử hydro.
Hình 3.3 là đường đặc trưng I-V của dung dịch chứa 20 mM CuCl2 với axit sulfamic có nồng độ khác nhau. Tất cả các đường CV đều có 2 đỉnh khử catốt của ion Cu2+ trong đó đỉnh khử ứng với thế 0,08 V tương ứng với quá trình khử của Cu2+ thành Cu+ theo phản ứng (3.5) và đỉnh khử thứ 2 tại điện thế -0,3 V xảy ra quá trình khử tạo thành Cu theo phản ứng (3.6). So sánh kết quả nghiên cứu của chúng tôi với nghiên cứu của L. M. Abrantes và cộng sự [2] đã cho thấy có sự tương đồng.
Cu2+ + e- ↔ Cu+ (3.5) Cu+ + e- ↔ Cu0
(3.6)
Hình 3.3: CV của dung dịch CuCl2 với axit sulfamic có nồng độ khác nhau.
Từ kết quả khảo sát lắng đọng điện hóa Cu2+
cho thấy khi có mặt của axit sulfamic với tỷ lệ mol của sulfamic/Cu2+ là 1/1, quá trình khử ion Cu2+ theo phương trình (3.5) có xu hướng xảy ra thuận lợi do đó cường độ dịng khử tăng lên đáng kể. Vai trò của chất tạo phức đối với quá trình khử ion Cu2+
nhằm làm ổn định tốc độ phản ứng khử. Một ảnh hưởng khác của chất tạo phức đến quá trình lắng đọng của Cu có thể nhận thấy từ đường CV đó là đỉnh khử của ion Cu2+
thế dương. Tuy nhiên, khi hàm lượng của axit sulfamic tăng lên với tỷ lệ là 2/1 thì axit sulfamic lại ức chế phản ứng khử. Đối với quá trình khử theo phương trình (3.6) thì với trường hợp sử dụng nồng độ 20 mM của axit sulfamic có cường độ dịng khử lớn hơn và tín hiệu khơng bị nhiễu như đối với 2 trường hợp cịn lại.
Q trình lắng đọng điện hóa của Cuđược xác nhận rõ ràng hơn trên đồ thị EQCM. Hình 3.4 biểu diễn sự gia tăng khối lượng liên quan đến sự lắng đọng Cu bắt đầu tăng ở điện thế khoảng từ 0,08 V đến -0,6 V. Ngồi ra, chúng ta có thể thấy tốc độ khử của phức Cu2+
có sự phụ thuộc vào hàm lượng axit sulfamic.
Hình 3.4: Sự thay đổi khối lượng của cảm biến EQCM theo thế quét đối với
dung dịch chứa CuCl2 và axit sulfamic với nồng độ khác nhau.
Từ kết quả khảo sát EQCM, chúng tơi tính tốn giá trị Me ứng với quá trình lắng đọng Cu trong khoảng thế từ 0,2 đến -1,2 V. Đồ thị của Me theo điện thế (hình
3.5) cho thấy khi bắt đầu q trình qt thế, đồ thị có một đỉnh ngồi dự tính có thể
là do điện thế tiếp xúc (xuất hiện tại vị trí tiếp xúc giữa 2 bề mặt) thay đổi đột ngột. Sau đó, giá trị Me tăng và ở điện thế -0,5 V, giá trị này đạt khoảng 63 g/mol, rất gần
với giá trị lý thuyết (63,55 g/mol) tương ứng với q trình được mơ tả bởi phương trình (3.6).
Hình 3.5: Đương lượng M/z theo thế quét đối với dung dịch chứa CuCl2 và axit sulfamic với nồng độ khác nhau.
3.1.2.2. Cơ chế lắng đọng của hệ Cu –Se. Nghiên cứu EQCM kết hợp CV
Các đường đặc trưng I - V và sự thay đổi khối lượng tại điện cực Au trong
dung dịch chứa CuCl2, H2SeO3 và axit sulfamic với nồng độ khác nhau được biểu diễn trong hình 3.6 và 3.7. Chúng ta có thể thấy rằng khi CuCl2 và H2SeO3 có mặt đồng thời trong dung dịch, các đường đặc trưng I - V thay đổi đáng kể so với khi chỉ có Cu, đặc biệt trong trường hợp nồng độ của axit sulfamic cao (hình 3.6).
Trong đường 1, hai đỉnh tương ứng với sự khử của Cu tạo thành hai sóng và một đỉnh mới xuất hiện ở điện thế -0,42 V. Đỉnh này liên quan đến quá trình khử trực tiếp Se theo phản ứng sau:
H2SeO3 + 4H+ + 4e- ↔ Se (s) +3H2O (3.7) M/z = 19,74 g/mol
Hình 3.6: Đường đặc trưng V-A của dung dịch chứa CuCl2, H2SeO3 và axit sulfamic với nồng độ khác nhau
Hình 3.7. Sự thay đổi khối lượng của cảm biến EQCM theo thế quét đối với dung
Khi axit sulfamic được cho thêm vào trong dung dịch (đường 2), rõ ràng rằng dịng khử tăng và dịch về phía điện thế dương. Trong một nghiên cứu khác, chúng tôi cũng đã quan sát thấy sự dịch chuyển dương của dòng khử trong hệ đơn nguyên Se khi cho thêm axit sulfamic [I] (trong danh mục các cơng trình khoa học
của tác giả). Hơn nữa, một đỉnh mạnh mới được quan sát thấy tại điện thế -0,85 V trong đường 2. Một sự chồng lên nhau giữa sự khử trực tiếp Se và khử Cu do sự dịch chuyển dương mạnh của quá trình trước cũng đã được quan sát thấy. Tiếp tục cho thêm axit sulfamic vào, dòng khử (đường 3) tiếp tục dịch theo hướng điện thế dương. Bên cạnh đó, một đỉnh mạnh xuất hiện ở điện thế -0,95 V. Trong nghiên cứu khác của chúng tôi được tiến hành trên đế Mo [I], chúng tôi đã quan sát thấy ảnh hưởng tương tự của axit sulfamic lên đặc trưng của các đường CV.
Hình 3.8. Đương lượng (M/z) theo thế quét đối với dung dịch chứa CuCl2, H2SeO3 và axit sulfamic với nồng độ khác nhau.
Để làm sáng tỏ các quá trình khử tương ứng với những quan sát này, chúng tôi sử dụng số liệu của phương pháp EQCM. Như đã thấy trên hình 3.7, khối lượng lắng
đọng trên sensor Au trong thời gian quét thế bắt đầu tăng khi quá trình quét bắt đầu. Trong trường hợp dung dịch khơng có axit sulfamic, q trình lắng đọng kết thúc ở điện thế -0,6 V. Khi có mặt axit sulfamic, sự lắng đọng trở nên mạnh hơn và kết thúc ở điện thế âm hơn. Đáng chú ý rằng, khi cho axit sulfamic có nồng độ cao hơn vào dung dịch điện phân, đồ thị Δm đạt cực đại và sau đó giảm, cho thấy rằng một q trình mất khối lượng đã xảy ra. Cơ chế lắng đọng có thể được xác minh rõ ràng hơn bằng cách sử dụng số liệu khối lượng nguyên tử tương đương (Me) được biểu diễn trong hình 3.8.
Hình 3.9: Các đồ thị được đo đối với dung dịch CuCl2, H2SeO3 (không chứa axit sulfamic):(a) đường đặc trưng V-A, (b) sự thay đổi khối lượng của cảm biến EQCM
theo thế quét, (c) đương lượng (M/z) theo thế quét
Trong trường hợp khơng có axit sulfamic (hình 3.9), ở điện thế -0,2 V, Me có giá trị gần bằng 63 g/mol, tương ứng với q trình khử của Cu được mơ tả bởi phản