có thể bị loại trừ bằng cách sử dụng dung dịch tĩnh. Lúc này, sự chuyển động của các điện tử hoạt tính chỉ bị kiểm sốt bởi hiện tượng khếch tán.
Theo định luật Fick I, tốc độ khếch tán tỉ lệ thuận với độ dốc của gradient nồng độ chất điện phân: x t x C D t x J ( , ) ) , ( (2.3) Kết hợp phương trình (2.2) và (2.3) ta được biểu thức của dòng điện:
x t x C nFAD i ( , ) (2.4) Do đó, dịng điện tỉ lệ với gradient nồng độ của các điện tử hoạt tính.
Các phản ứng đƣợc kiểm soát bởi tốc độ dịch chuyển điện tử
Mối quan hệ dòng-điện thế cho các phản ứng mà dịng được kiểm sốt bởi tốc độ dịch chuyển điện tử (như, các phản ứng với sự vận chuyển khối lượng đủ nhanh) thì khác với các phản ứng được kiểm soát bởi sự vận chuyển khối lượng đã được nêu ở trên.
Xét phản ứng dịch chuyển điện tử: OneR; quá trình dịch chuyển điện tử bao gồm sự dịch chuyển điện tử giữa vùng dẫn điện của điện cực và quỹ đạo phân tử của O và R. Tốc độ phản ứng thuận (sự khử) Vf là bậc nhất đối với O:
) , 0 ( t C k Vf f O (2.5) trong khi tốc độ phản ứng nghịch (sự oxy hoá) Vb là bậc nhất đối với R:
) , 0 ( t C k Vb b R (2.6) trong đó kf và kb là các hằng số tốc độ thuận và nghịch. Các hằng số này phụ thuộc vào điện thế hoạt động theo các mối quan hệ số mũ như sau:
nF E E RT k kf 0exp ( 0)/ (2.7) nF E E RT k kb 0exp (1) ( 0)/ (2.8) trong đó 0
k là hằng số tốc và là hệ số dịch chuyển. Giá trị của 0
k (đơn vị cm/s) phản ánh mối quan hệ giữa chất tham gia phản ứng và nguyên liệu điện cực được sử dụng. Đối với sự oxy hoá, năng lượng của các điện tử trên quỹ đạo của R phải bằng
hoặc cao hơn năng lượng của các electron trong điện cực. Đối với sự khử, năng lượng của các điện tử trong điện cực phải lớn hơn năng lượng của chúng trên quỹ đạo của R. Lúc đó tốc độ phản ứng bằng ) , 0 ( ) , 0 ( t k C t C k V V Vnet f b f O b R (2.9) và vì dịng thuận và nghịch tỉ lệ với Vf và Vb, tương ứng
f f nFAV i (2.10) b b nFAV i (2.11) dịng tổng được tính do sự chênh lệch giữa các dịng của phản ứng thuận và nghịch:
)] , 0 ( ) , 0 ( [k C t k C t nFA i i inet f b f O b R (2.12) Bằng cách thay các biểu thức của kf và kb, thu được phương trình Butler-Volmer:
C t nF E E RT C t nF E E RT
nFAk
i 0 O(0, )exp ( 0)/ R(0, )exp(1) ( 0)/ (2.13) mô tả mối quan hệ dòng-điện thế của các phản ứng được điều khiển bởi vận tốc dịch chuyển điện tử. Như vậy, dòng điện phụ thuộc vào cả điện thế đặt vào và nồng độ bề mặt của cặp oxy hoá khử.
Khi 0
E
E , dòng điện bằng dòng trao đổi i0và tỉ lệ thuận với 0
k : C nFAk i i i0 c a 0 (2.14) Phương trình Butler-Volmer có thể được viết:
nF RT nF RT
i
i 0 exp / exp (1) / (2.15) trong đó EEeq là quá thế (điện thế vượt hơn điện thế cân bằng ảnh hưởng đến dịng điện i). Phương trình (2.15) có thể được sử dụng để tìm i0 và , đó là các tham số động lực học quan trọng. Tại điện thế âm lớn, ic ia phương trình (2.15) trở thành: nF RT i i 0exp / (2.16) và do đó, ta có: RT nF i i ln / ln 0 (2.17)
Tại vị trí cân bằng EEeq dịng điện bằng 0 do đó:
nF E E RT C t nF E E RT
t
CO(0, )exp ( 0)/ R(0, )exp (1) ( 0)/ (2.18) Sắp xếp lại phương trình (2.18) thu được:
nF E E RT t C t C R O exp ( )/ ) , 0 ( ) , 0 ( 0 (2.19) Suy ra điện thế cân bằng được biểu diễn bởi biểu thức:
Q nF RT E
Eeq 0(2.3 / )log (2.10) trong đó Q là hàm tỉ lệ cân bằng (tỉ số của các nồng độ cân bằng).
2.2.1. Kỹ thuật Vol-Ampe Vòng (Cyclic Voltammetry - CV) [35]
Vol-Ampe vòng (Cyclic Voltammetry-CV) là một kỹ thuật được sử dụng phổ biến nhất để thu được thơng tin định tính của các phản ứng điện hóa. Các kết quả CV cung cấp nhanh chóng lượng thơng tin đáng kể về nhiệt động học của các q trình oxy hóa khử và động học của các phản ứng electron không đồng nhất và các phản ứng hóa học đi kèm hoặc các q trình hấp thụ. CV thường là thí nghiệm đầu tiên được thực hiện trong nghiên cứu phân tích lắng đọng. Đặc biệt, nó cung cấp thơng tin giá trị điện thế oxy hóa khử của các điện tử hoạt tính, đánh giá khá chính xác ảnh hưởng của dung dịch điện phân lên q trình oxy hóa khử.
Quá trình thực nghiệm CV bao gồm sự quét điện thế của điện cực làm việc một cách tuyến tính trong điều kiện điện cực đứng yên và dung dịch không bị khuấy. Phụ thuộc vào mục đích tìm kiếm thơng tin, các vịng quét đơn hoặc đa được sử dụng. Trong quá trình qt điện thế, dịng khử được đo một cách đồng thời. Đồ thị dòng – thế thu được gọi là đặc trưng dòng - thế (cyclic voltammogram). Các đặc trưng dòng - thế rất phức tạp, phụ thuộc rất nhiều các tham số vật lý và hóa học.
Hình 2.3 minh họa đặc trưng dịng - thế của một phản ứng oxy hóa khử điển
hình. Quá trình quét điện thế bắt đầu theo chiều âm được lựa chọn đối với nửa chu kỳ đầu, bắt đầu từ giá trị mà tại đó khơng có q trình khử xảy ra. Khi điện thế đặt vào xấp xỉ 0
E của q trình oxy hóa, dịng catot bắt đầu tăng cho đến khi đạt cực đại. Sau khi đi qua vùng điện thế mà trong đó q trình khử diễn ra, q trình qt thế ngược được thực hiện. Trong quá trình quét ngược, các phân tử R (được sinh ra
trong nửa chu kỳ quét thuận, và được tích lũy gần bề mặt) bị oxy hóa ngược lại thành O, kết quả là thu được một đỉnh anot.
Các đỉnh đặc trưng trong CV được sinh ra bởi sự hình thành các lớp khuếch tán ở gần bề mặt điện cực. Lưu ý rằng sự biến đổi liên tục về nồng độ trên bề mặt được đi kèm với sự mở rộng của bề dày lớp khuếch tán. Các đỉnh dòng như vậy phản ánh sự thay đổi liên tục của gradient nồng độ chất điện phân theo thời gian. Do đó, đỉnh dòng điện tăng lên liên quan đến việc đã đạt được cơ chế khuếch tán, trong khi đó dịng điện giảm (phía bên kia đỉnh) thể hiện sự phụ thuộc theo quy luật thời gian t-1/2
(tức là không phụ thuộc vào điện thế đặt vào). Với những nguyên nhân này, dịng nghịch có dạng giống như dòng thuận.
CV được đặc trưng bởi nhiều tham số quan trọng, trong số đó có bốn tham số đáng chú ý đó là 2 đỉnh dịng và 2 đỉnh thế. Các đỉnh dòng và thế này cung cấp các thơng tin quan trọng đối với việc phân tích CV.
Trong các thí nghiệm của chúng tơi, phản ứng oxy hóa khử của các chất tạo nên màng mỏng đều là các q trình bất thuận nghịch. Chúng tơi chủ yếu quan tâm đến đường quét theo chiều âm điện thế vì các đỉnh của đường này liên quan đến sự khử, tức là sự lắng đọng của các chất.
Trong các thí nghiệm của chúng tôi, nghiên cứu Vol-Ampe vịng (CV) và q trình lắng đọng điện hóa (ED) được thực hiện bởi hệ điện hóa Potentiostat/Galvanostat model Autolab 3020 N (Trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật lý, Trường ĐH Khoa học tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội) với cấu hình ba điện cực: điện cực so sánh là điện cực Ag/AgCl, điện cực đối làm từ một dây Pt
Hình 2.3: Đặc trưng dịng –
điện thế điển hình của q trình oxy hóa khử
xoắn và điện cực làm việc là đế ITO hoặc đế thủy tinh được phủ Mo (chiều dài 5 cm, chiều rộng 1 cm và độ dày (lớp phủ ITO hoặc Mo) 1 mm).
2.2.2. Kỹ thuật cân vi lƣợng tinh thể thạch anh trong điện hóa (EQCM)
2.2.2.1. Cân vi lượng tinh thể thạch anh (Quartz Crystal Microbalance-QCM)
Cân vi lượng tinh thể thạch anh - QCM là thiết bị dùng để đo khối lượng trên một đơn vị diện tích bằng cách đo sự thay đổi tần số cộng hưởng của tinh thể thạch anh. QCM có thể dùng trong chân không, trong chất lỏng.
Năm 1921, lần đầu tiên các nhà nghiên cứu chế tạo thành công bộ dao động điều khiển tần số dựa trên tinh thể thạch anh loại X-cut. Tuy nhiên loại tinh thể này có nhược điểm là khá nhạy cảm với nhiệt độ vì thế hiện nay khơng cịn được sử dụng nhiều. Đến năm 1934 người ta phát hiện ra rằng tinh thể thạch anh loại AT-cut ổn định với nhiệt độ. Nhờ đặc điểm này mà nó hầu như là lựa chọn hàng đầu để làm QCM. Khi đặt điện áp xoay chiều vào tinh thể AT-cut, hai bên điện cực sẽ sinh ra dao động trượt dọc theo bề mặt tinh thể. Dao động này sẽ cộng hưởng khi tần số dòng điện bằng tần số dao động riêng của tinh thể thạch anh. Tất cả các ứng dụng của cảm biến sử dụng linh kiện QCM đều xoay quanh tần số dao động cộng hưởng của nó.
Thiết bị được sử dụng trong nghiên cứu của chúng tôi là model KSV QCM- Z500. KSV QCM-Z500 là một máy điện toán điều khiển cân vi phân tinh thể thạch anh dựa trên phép phân tích trở kháng để xác định tần số (f) và chất lượng cộng hưởng (Q) của tinh thể thạch anh trong mơi trường khí hoặc chất lỏng. Nói cách khác, cân vi phân QCM-Z500 là một thiết bị cảm biến khối lượng với khả năng đo sự thay đổi khối lượng rất nhỏ trên bộ cộng hưởng tinh thể thạch anh trong thời gian thí nghiệm thực. Ngồi ra, cân vi phân KSV QCM-Z500 có thể đo các thơng số khác của tinh thể thạch anh để đưa ra thông tin bổ sung thêm về trạng thái của lớp được hấp thụ trên bề mặt tinh thể thạch anh. KSV QCM-Z500 bao gồm một thiết bị điện tử chính gắn liền vào phần mềm phân tích trở kháng, một buồng đo cho các pha lỏng, các tinh thể cảm biến thạch anh với nhiều lớp phủ để lựa chọn và một chương trình hoạt động trên Windows để điều khiển tất cả.
Cảm biến tinh thể thạch anh
Hình 2.4: Cảm biến tinh thể thạch anh với lớp phủ vàng
Cảm biến tinh thể thạch anh là phần chính của thiết bị, bao gồm một phiến tinh thể thạch anh AT-cut được kẹp giữa hai điện cực kim loại. Khi điện cực này tiếp xúc với bộ dao động hoặc được đặt vào một điện áp xoay chiều thì tinh thể thạch anh bắt đầu dao động tại tần số cộng hưởng do hiệu ứng áp điện. Dao động này rất ổn định và nó phụ thuộc nhiều vào hệ số phẩm chất Q của linh kiện. Tần số cơ bản theo tiêu chuẩn của các tinh thể được cung cấp cho thiết bị cân vi phân QCM-Z500 là 5 MHz, mặc dù các tinh thể với tần số lên đến 50 MHz có thể được sử dụng cho thiết bị. Các thiết bị KSV cũng có thể cung cấp các tinh thể có tần số cơ bản là 10 MHz. Các điện cực trên các tinh thể được làm bằng vàng và có hình dạng lỗ khóa, nơi các điểm tiếp xúc cho các điện cực là trên cùng một bên. Điện cực tiếp xúc với chất lỏng mẫu được tiếp đất và lớn hơn nhiều để đảm bảo rằng các quá trình đang diễn ra trên bề mặt tinh thể thạch anh tương tự như trên tồn bộ bề mặt. Hình ảnh của cảm biến tinh thể thạch anh với lớp phủ vàng được mơ tả trong hình 2.4.
Ngun lý hoạt động
Nguyên tắc đo lường của QCM dựa trên việc phân tích trở kháng của tinh thể thạch anh. Trong nguyên tắc đo này tinh thể thạch anh không cộng hưởng ở tất cả các thời gian, mà tinh thể quét những nhiễu loạn có thể xảy ra ở những tần số khác nhau gần với tần số cộng hưởng của tinh thể thach anh, điện thế (U) trên tinh thể và dòng (I) đi qua tinh thể được ghi lại. Tỷ số U/I cho ta trở kháng (Z), kết quả của q
trình qt đó được gọi là đường cong trở kháng (đường cong ngược lại được gọi là nạp). Các đường cong trở kháng hoặc nạp nắm giữ tất cả các thông tin liên quan đến thuộc tính của tinh thể và lớp lắng đọng trên tinh thể. Sự quét này có thể được coi như là một hàm của thời gian, cho phép hoặc là đo sự thay đổi khối lượng xảy ra trên bề mặt điện cực hoặc một trạng thái nghiên cứu ổn định nào đó. Sơ đồ mạch tương đương trong hình 2.5 (b) được mắc để đo đường cong và
các thơng số thu được có thể sử dụng để tính tốn tần số cộng hưởng, hệ số phẩm chất (Q) hoặc hệ số suy giảm (D) của tinh thể thạch anh tức là đo khối lượng và hệ số nhớt của lớp lắng đọng. Tóm lại, có thể nói rằng tần số của tinh thể là đỉnh nạp có giá trị cao nhất, trong khi đó những đỉnh nạp rộng hơn và thấp hơn có chất lượng cộng hưởng thấp hơn. Các đường cong nạp bị ảnh hưởng bởi lớp lắng đọng cố định hoặc độ nhớt của chất lỏng (hình 2.5 (a)).
Ứng dụng của QCM
QCM là thiết bị cảm ứng khối lượng cơ bản có khả năng đo những thay đổi khối lượng rất nhỏ của cộng hưởng thạch anh trong thời gian thực. Độ nhạy của QCM cao hơn gấp 100 lần so với một cân điện tử có độ nhạy là 0,1µg. Điều này có nghĩa QCM có khả năng đo sự thay đổi khối lượng nhỏ cỡ một hạt trong đơn lớp của các nguyên tử. Độ nhạy cao và khả năng đo được khối lượng trong thời gian lắng đọng làm cho QCM trở thành một phương pháp đo có phạm vi ứng dụng rộng rãi. Đặc biệt sự phát triển của hệ thống QCM sử dụng trong chất lỏng và lắng đọng
Hình 2.5: (a)- đường cong nạp của các lớp
phủ khác nhau trên điện cực tinh thể thạch anh, (b)- sơ đồ mạch tương đương xác định
nhớt đàn hồi làm tăng lên đáng kể sự quan tâm đối với kỹ thuật này. Lợi thế của kỹ thuật QCM sử dụng cho hệ thống chất lỏng là cho phép đánh dấu các phân tử.
2.2.2.2. Cân vi lượng tinh thể thạch anh trong lắng đọng điện hóa (Electrochemical Quartz Crystal Microbalance - EQCM)
EQCM là phương pháp nghiên cứu cơ chế lắng đọng hiệu quả. Sử dụng EQCM có thể xác định được tỉ số khối lượng lắng đọng trên bề mặt điện cực trong phản ứng điện hóa với tồn bộ điện tích qua điện cực. Tỉ lệ này gọi là hiệu suất dịng. Sơ đồ cấu tạo của EQCM được mơ tả trong hình 2.6.
EQCM là một trong những ứng dụng của QCM trong lắng đọng điện hóa tạo màng mỏng. Cùng với việc sử dụng tính áp điện của tinh thể thạch anh đo khối lượng lắng đọng trên bề mặt điện cực dựa vào sự thay đổi tần số của
thạch anh (đo Δm), thì EQCM kết hợp với Voltammetric vòng để quan sát sự dịch chuyển điện tích trong phản ứng điện hóa (đo ΔQ). Đặc biệt, thông qua phương pháp EQCM tỉ số M/z được xác định (M/z được định nghĩa là đương lượng của chất được tạo thành ở điện cực). Xác định tỉ số M/z ta có thể xác định cơ chế hình thành màng mỏng.
Nguyên lý làm việc của EQCM:
EQCM làm việc dựa trên nguyên lý hoạt động của QCM. Khối lượng thay đổi xảy ra trên bề mặt điện cực là do phản ứng oxy hóa - khử. Phương pháp cân vi lượng thạch anh dựa trên tính áp điện của tinh thể thạch anh để đo sự thay đổi khối lượng trên bề mặt điện cực [14].
Trong phản ứng điện hóa, các tinh thể thạch anh được bao phủ bởi lớp vàng ở hai bên. Một bên tiếp xúc với dung dịch trong tế bào điện hóa, mặt khác để ngồi khơng khí. Vol – ampe vịng được thực hiện bằng cách sử dụng lớp vàng tiếp xúc
với dung dịch như điện cực làm việc. Với cách thiết kế sơ đồ như vậy cho phép