Cho đến nay, hầu như chưa có nghiên cứu nào về tính chất nhiệt động học của hợp chất bốn ngun Cu-In-Ga-Se được cơng bố mà chỉ có dữ liệu nhiệt động lực học được đưa ra cho các hợp chất hai và ba nguyên. Dữ liệu nhiệt động lực hoc (NĐLH) của hệ hai nguyên Cu-Se là một phần quan trọng trong cơ sở dữ liệu NĐLH
của các hệ bậc cao như hệ ba nguyên Cu-In-Se và Cu-Ga-Se và hệ bốn nguyên Cu-In-Ga-Se. Một số nhà nghiên cứu như Glazov [26] và Woo Kyoung
Kim [41], [42] đã quan tâm và
đưa ra các giá trị tính tốn về giản đồ pha và các tính chất NĐLH của hệ hai nguyên Cu- Se. Ngồi ra, giản đồ pha và các tính chất NĐLH của hệ hai nguyên Ga-Se cũng được rất
nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu, F. Zheng và các cộng sự đã tổng hợp tất cả các dữ liệu NĐLH (như các giá trị ∆H, ∆G, EMF, C) của hệ này trong bài [82]. Giản đồ pha
của hệ hai nguyên Cu-Se và Ga-Se được trình bày trong hình 1.10 và 1.11.
Có lẽ vì hợp chất CIS đơn giản nhưng vẫn mang đầy đủ những đặc tính chính của CIGS, cho nên tính đến nay,
hầu như chỉ có các dữ liệu NĐLH của hệ ba nguyên Cu-In-Se được nghiên cứu. Nhiệt dung của hợp chất CuInSe2 được Boehnke và cộng sự đo bằng cách sử dụng kỹ thuật xung và kỹ thuật calorimetric bán đoạn nhiệt, nhưng chỉ ở nhiệt độ rất thấp (<300 K) [76]. Giá trị
entanpy hình thành nên hợp chất CuInSe2 ở 298 K được đưa ra trong các tài liệu [55], [33]. Năng
lượng hình thành Gibbs của các hợp chất ba ngun (ví dụ, CuInSe2 CuIn3Se5, và
Hình 1.12: Giản đồ pha của hệ Cu-In-Se [42] Hình 1.11: Gian đồ pha của hệ Ga-Se [42] Hình 1.11: Gian đồ pha của hệ Ga-Se [42]
CuIn5Se8) đã được Ider [33] đưa ra từ các phép đo lực điện động lực (EMF). Gần
đây, bằng cách kết hợp các kết quả thực nghiệm EMF, phương pháp tính tốn nguyên lý đầu tiên (ab-initio) và dữ liệu pha cân bằng, Woo Kyoung Kim đã thiết lập biểu thức mô tả năng lượng Gibbs rất đáng tin cậy cho các hợp chất của hệ ba nguyên Cu-In-Ga [42]. Giản đồ pha của hệ ba nguyên Cu-In-Se được trình bày trong hình 1.12.
Hình 1.13: Giản đồ pha của hệ Cu-In-Ga-Se (Ch- pha α (chalcopyrite), P1- pha β,
P2- pha γ và Zb – pha δ (zincblende); đường liền nét – được xác định bằng thực nghiệm, đường đứt nét – theo lý thuyết) [69]
Các pha chiếm ưu thế ở nhiệt độ phòng trong giản đồ pha giả 3 nguyên Cu2Se–In2Se3–Ga2Se3 biểu diễn ở hình 1.13. Khu vực tồn tại các pha đơn α mở rộng
về phía thành phần nghèo Cu hơn với tỉ lệ nồng độ [Ga]/[In] tăng. Một miền pha (Ch+P1+Zb) xuất hiện trong hệ bốn nguyên CIGS ở nhiệt độ phịng, mà khơng xuất hiện trong hệ 3 nguyên CIS và CGS. Miền này bao gồm các pha α–, ß– and δ-CIGS, có tỉ lệ nồng độ In và Ga ít nhất ([In+Ga]~ 0.25) cho PMT có hiệu suất cao nhất.
1.3. Một số phƣơng pháp lắng đọng chế tạo màng mỏng CIGS
Cấu trúc của PMT có nhiều lớp khác nhau nhưng lớp hấp Cu (In,Ga)Se2 (CIGS) là lớp quan trọng nhất quyết định hiệu năng hoạt động của pin . Mặc dù các kỹ thuật khác nhau có thể được sử dụng để thu được hợp thức màng CIGS, nhưng cho đến nay chỉ có một vài kỹ thuật cho kết quả PMT hiệu suất cao (trên 15%). Các màng hấp thụ cho PMT hiệu suất cao thường được chế tạo bởi phương pháp đồng bốc bay từ nguồn nguyên tố hay bởi phản ứng ủ của các màng tiền chất (lớp nguyên tố hay hợp chất) trong mơi trường chứa khí Se [11].
Các màng hấp thụ CIS của pin đạt hiệu suất cao có hình thái bề mặt nhẵn và gồm một lượng lớn các hạt xếp dày đặc. Các màng này có cấu trúc tinh thể chalcopyrite và thành phần của chúng thiếu lượng nhỏ Cu. Ngồi ra, khơng có pha phụ nào được tồn tại trong các màng này, đặc biệt là pha Cu-Se, gây giảm sút hiệu suất PMT.
Qúa trình lắng đọng các lớp của PMT CIGS thường diễn ra ở nhiệt độ cao (≥400 oC) và sau đó được gia cơng nhiệt. Sự hình thành pha chứa Ga (CGS và CIGS) thường đòi hỏi nhiệt độ cao hơn hay thời gian phản ứng dài hơn đối với CIS [11]. Sự hình thành pha giàu Cu trong những giai đoạn đầu tiên của quá trình lắng đọng làm tăng độ nhẵn, kích thước hạt và độ xếp chặt. Nhiệt độ cao cũng có thể làm hao tổn Se, do vậy người ta phải bù Se, ví dụ bằng cách ủ trong môi trường Se.
1.3.1. Đồng bốc bay từ các nguồn nguyên tố
Có thể nói phương pháp chế tạo lớp hấp thụ thành công nhất cho các pin nhỏ hiệu suất cao là đồng bốc bay 3 bước từ các nguồn nguyên tố trong hơi Se dư thừa [24]. Việc lắng đọng thường được thực hiện dưới các điều kiện chân không siêu cao sử dụng hệ epitaxi chùm phân tử (MBE). Quá trình 3 bước được phát
minh ở Phịng thí nghiệm năng lượng tái tạo Quốc gia Mỹ (NREL) [21]: đầu tiên là tạo lớp (In,Ga)Se3 ở nhiệt độ đế thấp (khoảng 300-350 oC) và sau đó đồng bốc bay Cu và Se ở nhiệt độ cao (500-560 oC) để tạo ra CIGS giàu Cu. Sau khi bổ sung một lượng (In,Ga)Se3 ta sẽ thu được thành phần màng cuối cùng thiếu một lượng nhỏ Cu. Việc xử lí hơi Se được thực hiện trong quá trình làm lạnh. Tỷ lệ Ga/(Ga+In) thường biến thiên theo độ dày của màng, thường không đồng nhất theo độ dày. Như đã nói ở trên, vì độ rộng vùng cấm của CGS cao hơn của CIS, lượng Ga tăng dẫn tới độ rộng vùng cấm tăng, với mục đích là làm tăng sự phân ly của các hạt tải tạo bởi hiệu ứng quang điện và làm giảm khả năng tái hợp tại lớp dẫn điện đế.
Mặc dù tỏ ra ưu việt khi chế tạo pin chất lượng cao với kích thước nhỏ, nhưng phương pháp đồng bốc bay lại có nhiều hạn chế khi chế tạo pin kích thước lớn. Hiệu suất chuyển đổi của các pin và các modun diện tích rộng thấp hơn đáng kể so với hiệu suất pin diện tích nhỏ, ví dụ hiệu suất được báo cáo bởi phịng thí nghiệm Matsushita là 12,6% cho modun 81,54 cm2 [60] so với 18% với pin diện tích nhỏ [59]. Hơn nữa kỹ thuật này đòi hỏi các thiết bị tinh vi, đắt tiền và hiệu suất sử dụng
nguyên vật liệu thấp [30].
1.3.2. Selen hóa của lớp tiền chất kim loại
Trong phương pháp này, các kim loại hay hợp kim có thể được chế tạo trước bởi các phương pháp khác nhau, phổ biến nhất trong đó là phún xạ, bốc bay và lắng đọng điện hóa.
Bảng 1:Một số kết quả sử dụng làm nguồn Se trong phương pháp Selen hóa
Nhiệt độ (o
C)
Nồng độ Se (%)
H2Se/Ar (Patm) Se (Patm trong Ar) Hơi Se (chân không)
250 11,5 2,7 1,9
300 30,6 18,5 4,9 400 48,9 38,5 15,3 500 49,6 47,6 46,5 600 52,4 46,1 49,3
Bước tiếp theo là Selen hóa, được thực hiện trong mơi trường Se ở nhiệt độ cao, thường trên 400 oC. Se có thể tồn tại ở một trong hai dạng, dạng H2Se được pha loãng bởi Ar, hay dạng nguyên tố Se. Thời gian Selen hóa phụ thuộc vào độ dày, cấu trúc và thành phần của màng, cũng như vào nhiệt độ phản ứng và nguồn Se. Sự hình thành của CIS bởi selen hóa nhanh hơn và xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với CGS. Các màng CIGS chứa CIS và CGS như các pha riêng biệt nếu nhiệt độ phản ứng quá thấp hay thời gian phản ứng quá ngắn. Bảng 1.1 trình bày kết quả Selen
hóa từ các nguồn khác nhau. Trong tất cả các trường hợp, các mẫu được nung nóng trong 10 phút đến nhiệt độ phản ứng, và thời gian phản ứng là 40 phút. Kết quả cho thấy H2Se là nguồn selen hóa hiệu quả nhất nhưng tính độc hại của nó lại là một nhược điểm lớn. Gần đây, selendietyl được đưa vào như một phương án thay thế, nguồn Se ít độc hại hơn. Kết quả hứa hẹn đã thu được từ thí nghiệm selen hóa với tiền chất Cu-In và Cu-In-O.
1.3.3. Bốc bay từ các nguồn hợp chất
Các hợp chất hai, ba và thậm chí là bốn nguyên cũng có thể được sử dụng làm nguồn bốc bay. Phương pháp này có khả năng điều khiển đơn giản và dễ dàng hơn so với đồng bốc bay từ các nguồn nguyên tố với điều kiện hợp chất không phân hủy trong suốt q trình nung nóng, hiện tượng làm cho thành phần màng khác với thành phần vật liệu nguồn. Sự phân hủy có thể tránh được bởi q trình nung nóng rất nhanh đến nhiệt độ đủ cao để vật liệu bốc bay trước khi nó phân hủy. Ví dụ cho phương pháp này là bốc bay nổ và laser xung.
Thành phần của các màng bốc bay nổ được nhận thấy phụ thuộc vào nhiệt độ đế. Merino và cộng sự [53] nghiên cứu sự bốc bay cực nhanh của CIS và CIGS từ
hai loại nồi nung và ở các nhiệt độ đế khác nhau. Khoảng 10% khối lượng bột Se được thêm vào nồi nung với nguồn hợp chất để tránh sự hình thành các màng nghèo Se. Độ sai lệch của hợp thức màng so với vật liệu nguồn được hạn chế tối đa bởi việc lựa chọn cẩn thận nhiệt độ nồi nung và đế cũng như giữ cho tốc độ lắng đọng đủ chậm. Hầu hết các màng là loại n nhưng trở thành loại p sau khi ủ trong hơi Se.
Các PMT CIGS chế tạo bằng phương pháp này có hiệu suất tối đa 5,1% đối với CIS và 6% đối với CIGS [53].
1.3.4. Lắng đọng hơi hóa học
Cơng nghệ lắng đọng hơi hóa học cũng như lắng đọng hơi hóa học hữu cơ kim loại cũng được sử dụng cho chế tạo các màng mỏng CIS và CIGS [6]. H2 được sử dụng làm khí tải cho tiền chất kim loại. Một lợi thế của phương pháp này là nhiệt độ lắng đọng thấp hơn so với phương pháp bốc bay.
Các PMT được chế tạo từ các màng nuôi theo phương pháp này không đạt hiệu quả cao. Thế hở mạch lớn nhất là 0,26 V [6] trong khi thế hở mạch của pin hiệu suất cao thường trên 0,6 V [29], [58].
1.4. Phƣơng pháp lắng đọng điện hóa một bƣớc chế tạo màng mỏng CIGS
Trong luận án, chúng tôi sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa một bước để chế tạo lớp hấp thụ CIGS của PMT. Trong quá trình lắng đọng điện hóa một bước các màng mỏng CIGS, sự khử đồng thời tất cả các ion tại cùng một thế lắng đọng với một tỷ lệ phù hợp là cần thiết để đạt được yêu cầu hợp thức của màng. Vì vậy, phần này trình bày về các ưu, nhược điểm của phương pháp này. Bên cạnh đó, vai trị của các tham số trong lắng đọng điện hóa màng CIGS và cơ chế lắng đọng màng CIGS cũng được nêu rõ.
Lắng đọng điện hóa hay cịn gọi là mạ điện (electrodeposition) là sự lắng đọng các ion kim loại được cung cấp từ dung dịch điện phân chứa muối của các kim loại đó lên bề mặt dẫn (điện cực âm), xảy ra dưới tác động của một điện trường và đi kèm một số hiện tượng hình thành pha. Các ion kim loại được chuyển thành kim loại và lắng đọng lên bề mặt điện cực âm khi điện áp đặt vào lớn hơn điện thế khử tiêu chuẩn của các ion đó [25]. Khi so sánh với lắng đọng điện hóa một nguyên tố, sự lắng đọng các hợp chất nhiều thành phần phức tạp hơn nhiều vì các nguyên tố khác nhau có thế khử và các yếu tố động lực học khử khác nhau. Để đơn giản hóa việc chế tạo màng mỏng và giảm các chất độc hại, phương pháp lắng đọng điện hóa một bước thường được sử dụng hơn. Các vấn đề đáng quan tâm nhất trong lắng đọng
điện hóa một bước là: (i) thế điện cực của các ion riêng lẻ trong chất điện phân; (ii) sự phân cực ca-tốt do thế lắng đọng khác nhau; (iii) nồng độ ion trong chất điện phân; (iv) độ hòa tan của hợp chất được lắng đọng và (v) hiện tượng quá thế hydro trên bề mặt ca-tốt được lắng đọng.
Các màng CIGS ngay sau khi lắng đọng thường có độ kết tinh kém và có thể chứa các pha phụ Cu-Se, điều này địi hỏi một q trình xử lý sau lắng đọng. Qúa trình ủ nhiệt độ cao giúp các màng kết tinh tốt hơn, kích thước hạt đồng đều hơn. Qúa trình ủ được thực hiện trong mơi trường giàu Se giúp tăng cường duy trì hợp thức màng. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng phụ thuộc vào tỉ lệ thành phần các nguyên tố trong lớp chế tạo. Tỉ lệ Cu/(In + Ga) và Ga/(In + Ga) rất quan trọng trong việc xác định hiệu suất pin [7], [49]. Giá trị hiệu suất chuyển đổi năng lượng PMT
màng mỏng dựa trên lớp CIS/CIGS sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa một bước đã được thống kê trong một số tài liệu tổng quan [47], [31].
Phương pháp lắng đọng điện hóa một bước thường được tiến hành nhanh, thuận lợi, có độ chính xác cao (sai số của phép phân tích trong khoảng 0,1-0,28%) và độ chọn lọc cao. Tuy nhiên, số nguyên tố có thể lắng đọng lên mẫu bằng phương pháp điện hóa khơng nhiều, hàm lượng chất nghiên cứu cần phải đủ lớn. Ngoài ra, việc chế tạo PMT bằng phương pháp lắng đọng điện hóa một bước cịn có một số ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác như:
- Chi phí dây truyền sản xuất thấp.
- Q trình có tốc độ cao và cho giá thành sản phẩm thấp.
- Các vật liệu ban đầu được sử dụng để chế tạo rẻ do việc tự động tinh lọc của các vật liệu lắng đọng trong q trình lắng đọng.
- Có thể chế tạo trên diện tích rộng, liên tục, nhiều thành phần. - Nhiệt độ lắng đọng thấp hơn so với các phương pháp khác. - Lắng đọng được ở nhiều hình dạng, bề mặt khác nhau.
- Điều khiển được tốc độ lắng đọng và ảnh hưởng của vật liệu sử dụng lên chất lượng màng.
- Hạn chế mất mát phát sinh do chất thải sinh ra rất ít và dung dịch có thể được tái chế.
1.4.1. Cơ chế lắng đọng màng CIGS
Cơ chế lắng đọng điện hóa màng CIGS ít được nghiên cứu hơn màng CIS. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng giai đoạn đầu của sự tạo màng CIS được khống chế bởi các pha giàu Cu. Bằng quá trình khử Se(IV) thành Se(0), các pha Cu2Se hình thành ban đầu sẽ trở thành pha CuSe2. Ở nhiệt độ phòng, qúa trình này khả thi hơn sự lắng đọng trực tiếp Se trên đế Mo. Điều này là do sự lắng đọng Se(0) không xảy ra một cách riêng biệt mà chỉ xảy ra khi pha Cu–Se đã được lắng đọng [17]. Pha Cu–Se được tạo thành sẽ tạo ra các vị trí thuận lợi cho sự lắng đọng In [16], [66]. Hợp thức của màng CIS được kiểm sốt bởi tỉ lệ giữa dịng ion Se và Cu đến điện cực, và do đó sẽ ảnh hưởng đến việc đưa In vào màng qua cơ chế cảm ứng Kroger [63]. Calixto và cộng sự cho rằng sự lắng đọng In là kết quả của phản ứng hóa học giữa In(III) với H2Se được tạo ra bởi sự khử các pha Cu–Se được hình thành trước đó [13].
Người ta cho rằng cơ chế điện hóa của q trình lắng đọng CIGS có thể khơng khác nhiều so với CIS. Sự lắng đọng Ga có thể xảy ra tương tự với In. Có ý kiến cho rằng việc đưa Ga vào trong quá trình lắng đọng được thực hiện bởi phản ứng với H2Se (và/hoặc Se) để tạo thành Ga2Se3. Khác với trường hợp In, hiện tượng khử cảm ứng đối với Ga để tạo thành CuGaSe2 do việc tạo pha Cu-Se có thể khơng xảy ra [47]. Trong khi đó, Lai và cộng sự lại cơng bố một cơ chế lắng đọng dưới thế của In và Ga có liên quan đến sự khử In và Ga bởi hiệu ứng khử cảm ứng từ phản ứng Cu3Se2 với H2Se [44].
Tất cả những nghiên cứu [17], [44], [72] đều cho thấy rằng sự hình thành các pha Cu–Se giai đoạn đầu là bắt buộc để cho phép lắng đọng In và Ga vào màng. Tuy nhiên, các pha phụ này có thể biến mất khi ủ ở nhiệt độ cao.
Như vậy, qua các cơng bố của nhiều nhóm nghiên cứu cho thấy cơ chế lắng đọng màng CIGS là một quá trình rất phức tạp liên quan đến việc hình thành các pha phụ Cu-Se. Do đó, chúng tơi quyết định tiến hành nghiên cứu cơ chế tạo pha Cu-Se bằng một phương pháp EQCM. Phương pháp này sử dụng một thiết bị đặc