Cảm biến tinh thể thạch anh là phần chính của thiết bị, bao gồm một phiến tinh thể thạch anh AT-cut được kẹp giữa hai điện cực kim loại. Khi điện cực này tiếp xúc với bộ dao động hoặc được đặt vào một điện áp xoay chiều thì tinh thể thạch anh bắt đầu dao động tại tần số cộng hưởng do hiệu ứng áp điện. Dao động này rất ổn định và nó phụ thuộc nhiều vào hệ số phẩm chất Q của linh kiện. Tần số cơ bản theo tiêu chuẩn của các tinh thể được cung cấp cho thiết bị cân vi phân QCM-Z500 là 5 MHz, mặc dù các tinh thể với tần số lên đến 50 MHz có thể được sử dụng cho thiết bị. Các thiết bị KSV cũng có thể cung cấp các tinh thể có tần số cơ bản là 10 MHz. Các điện cực trên các tinh thể được làm bằng vàng và có hình dạng lỗ khóa, nơi các điểm tiếp xúc cho các điện cực là trên cùng một bên. Điện cực tiếp xúc với chất lỏng mẫu được tiếp đất và lớn hơn nhiều để đảm bảo rằng các quá trình đang diễn ra trên bề mặt tinh thể thạch anh tương tự như trên tồn bộ bề mặt. Hình ảnh của cảm biến tinh thể thạch anh với lớp phủ vàng được mô tả trong hình 2.4.
Nguyên lý hoạt động
Nguyên tắc đo lường của QCM dựa trên việc phân tích trở kháng của tinh thể thạch anh. Trong nguyên tắc đo này tinh thể thạch anh không cộng hưởng ở tất cả các thời gian, mà tinh thể quét những nhiễu loạn có thể xảy ra ở những tần số khác nhau gần với tần số cộng hưởng của tinh thể thach anh, điện thế (U) trên tinh thể và dòng (I) đi qua tinh thể được ghi lại. Tỷ số U/I cho ta trở kháng (Z), kết quả của q
trình qt đó được gọi là đường cong trở kháng (đường cong ngược lại được gọi là nạp). Các đường cong trở kháng hoặc nạp nắm giữ tất cả các thông tin liên quan đến thuộc tính của tinh thể và lớp lắng đọng trên tinh thể. Sự quét này có thể được coi như là một hàm của thời gian, cho phép hoặc là đo sự thay đổi khối lượng xảy ra trên bề mặt điện cực hoặc một trạng thái nghiên cứu ổn định nào đó. Sơ đồ mạch tương đương trong hình 2.5 (b) được mắc để đo đường cong và
các thơng số thu được có thể sử dụng để tính tốn tần số cộng hưởng, hệ số phẩm chất (Q) hoặc hệ số suy giảm (D) của tinh thể thạch anh tức là đo khối lượng và hệ số nhớt của lớp lắng đọng. Tóm lại, có thể nói rằng tần số của tinh thể là đỉnh nạp có giá trị cao nhất, trong khi đó những đỉnh nạp rộng hơn và thấp hơn có chất lượng cộng hưởng thấp hơn. Các đường cong nạp bị ảnh hưởng bởi lớp lắng đọng cố định hoặc độ nhớt của chất lỏng (hình 2.5 (a)).
Ứng dụng của QCM
QCM là thiết bị cảm ứng khối lượng cơ bản có khả năng đo những thay đổi khối lượng rất nhỏ của cộng hưởng thạch anh trong thời gian thực. Độ nhạy của QCM cao hơn gấp 100 lần so với một cân điện tử có độ nhạy là 0,1µg. Điều này có nghĩa QCM có khả năng đo sự thay đổi khối lượng nhỏ cỡ một hạt trong đơn lớp của các nguyên tử. Độ nhạy cao và khả năng đo được khối lượng trong thời gian lắng đọng làm cho QCM trở thành một phương pháp đo có phạm vi ứng dụng rộng rãi. Đặc biệt sự phát triển của hệ thống QCM sử dụng trong chất lỏng và lắng đọng
Hình 2.5: (a)- đường cong nạp của các lớp
phủ khác nhau trên điện cực tinh thể thạch anh, (b)- sơ đồ mạch tương đương xác định
nhớt đàn hồi làm tăng lên đáng kể sự quan tâm đối với kỹ thuật này. Lợi thế của kỹ thuật QCM sử dụng cho hệ thống chất lỏng là cho phép đánh dấu các phân tử.
2.2.2.2. Cân vi lượng tinh thể thạch anh trong lắng đọng điện hóa (Electrochemical Quartz Crystal Microbalance - EQCM)
EQCM là phương pháp nghiên cứu cơ chế lắng đọng hiệu quả. Sử dụng EQCM có thể xác định được tỉ số khối lượng lắng đọng trên bề mặt điện cực trong phản ứng điện hóa với tồn bộ điện tích qua điện cực. Tỉ lệ này gọi là hiệu suất dịng. Sơ đồ cấu tạo của EQCM được mơ tả trong hình 2.6.
EQCM là một trong những ứng dụng của QCM trong lắng đọng điện hóa tạo màng mỏng. Cùng với việc sử dụng tính áp điện của tinh thể thạch anh đo khối lượng lắng đọng trên bề mặt điện cực dựa vào sự thay đổi tần số của
thạch anh (đo Δm), thì EQCM kết hợp với Voltammetric vịng để quan sát sự dịch chuyển điện tích trong phản ứng điện hóa (đo ΔQ). Đặc biệt, thông qua phương pháp EQCM tỉ số M/z được xác định (M/z được định nghĩa là đương lượng của chất được tạo thành ở điện cực). Xác định tỉ số M/z ta có thể xác định cơ chế hình thành màng mỏng.
Nguyên lý làm việc của EQCM:
EQCM làm việc dựa trên nguyên lý hoạt động của QCM. Khối lượng thay đổi xảy ra trên bề mặt điện cực là do phản ứng oxy hóa - khử. Phương pháp cân vi lượng thạch anh dựa trên tính áp điện của tinh thể thạch anh để đo sự thay đổi khối lượng trên bề mặt điện cực [14].
Trong phản ứng điện hóa, các tinh thể thạch anh được bao phủ bởi lớp vàng ở hai bên. Một bên tiếp xúc với dung dịch trong tế bào điện hóa, mặt khác để ngồi khơng khí. Vol – ampe vịng được thực hiện bằng cách sử dụng lớp vàng tiếp xúc
với dung dịch như điện cực làm việc. Với cách thiết kế sơ đồ như vậy cho phép phương pháp EQCM đo đồng thời khối lượng thay đổi và dòng trong Vol - ampe vòng [40].
Các nghiên cứu Vol-Ampe Vòng và vi lượng trong luận án này được thực hiện bởi hệ điện hóa Potentiostat/Galvanostat model Autolab PGSTAT30 kết hợp với thiết bị cân vi lượng tinh
thể thạch anh model KSV QCM-Z500 (Trung tâm Nghiên cứu công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD), Trường ĐH Khoa học tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội). QCM-Z500 được sử dụng như một EQCM khi thiết bị này được trang bị thêm một buồng điện hóa. Hệ EQCM
được sử dụng trong các thí nghiệm của chúng tơi được mơ tả trong hình 2.7.
2.3. Nghiên cứu cấu trúc và hình thái bề mặt của màng mỏng
2.3.1. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lƣợng (EDS)
Ảnh SEM chụp cấu trúc bề mặt mẫu. Nó cho biết sự phân bố các hạt trên bề mặt mẫu với sự phân bố đồng nhất hay khơng đồng nhất. Thơng qua đó có thể cho biết kích thước trung bình của hạt.
Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử qt được trình bày trên hình 2.8. Các electron phát ra từ “súng” (1) được gia tốc bằng hiệu điện thế cỡ 5-30 kV, được hội tụ thành chùm tia hẹp nhờ các thấu kính điện từ (2) và đi thẳng tới mặt mẫu (3). Bộ quét (4) tạo ra thế răng cưa dẫn đến các cuộn dây, điều khiển tia electron lần lượt quét lên bề mặt mẫu, hết hàng nọ đến hàng kia. Diện tích qt, giả sử là hình vng cạnh dvaf có thể thay đổi được. Bộ phát quét (4) đồng thời điều khiển tia electron