CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Nghiên cứu lắng đọng Ga (hệ CuGaSe2) trên các đế Mo và ITO
Vì thế điện cực chuẩn của Ga là âm nhất trong bốn nguyên tố tạo nên màng CIGS nên việc lắng đọng Ga là khó khăn hơn cả. Để hiểu rõ về cơ chế lắng đọng Ga
chúng tôi tiến hành nghiên cứu trên hệ CuGaSe2. Về mặt tổng quát, cơ chế lắng đọng của In và Ga là khá giống nhau nhưng cũng có những khác biệt. Việc nghiên cứu lắng đọng của Ga trên hệ 3 nguyên hồn tồn khơng chứa In cho phép loại trừ các ảnh hưởng của In. Ngoài ra, ảnh hưởng của loại đế cũng rất quan trọng nên cũng trong phần này chúng tôi thực hiện trên 2 loại đế để đưa ra sự so sánh.
3.2.1. Thực nghiệm về lắng đọng Ga (hệ CuGaSe2) trên các đế Mo và ITO
Trong các thí nghiệm của chúng tơi, nghiên cứu Vol-Ampe vịng (CV) và quá trình lắng đọng điện hóa (ED) được thực hiện bởi hệ điện hóa Potentiostat/Galvanostat model Autolab 3020 N (Trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật lý, Trường ĐH Khoa học tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội) với cấu hình ba điện cực: điện cực so sánh là một điện cực calomel bão hòa (SCE), điện cực đối làm từ một dây Pt xoắn và điện cực làm việc là đế ITO và đế thủy tinh được phủ Mo (chiều dài 5 cm, chiều rộng 1 cm và độ dày (lớp phủ ITO hoặc Mo) 1 mm).
Bể điện phân chứa 120 ml nước cất và một tác nhân hỗ trợ LiCl với nồng độ 350 mM và một hỗn hợp gồm 25 mM KHP (Potassium Hydrogen Phthalate). Chúng tôi cho thêm LiCl vào bể lắng đọng bởi vì việc bổ sung LiCl như một chất điện ly hỗ trợ được nhận thấy có tác dụng tăng cường khả năng lắng đọng Ga và làm cải thiện hình thái màng [8], [9]. Việc kết hợp KHP như một tác nhân đệm pH và axit sulfamic như một chất tạo phức cho phép hấp thụ các ion tự do OH- và H+ tồn tại trong bể lắng đọng. Sự kết hợp này cũng tạo điều kiện cho quá trình lắng đọng mong muốn và hạn chế q trình lắng đọng khơng mong muốn [61], [I].
Dung dịch điện phân chứa CuCl2, InCl3, Ga(NO3)3, và H2SeO3 với nồng độ tương ứng là 15 mM, 24 mM và 20 mM. Ngồi ra, chúng tơi sử dụng 20 mM H3SNO3 có tác dụng như một chất tạo phức (complexing agent). Dung dịch được điều chỉnh sao cho độ pH = 2.0 bằng cách thêm vài giọt HCl.
Để thấy rõ hơn tác dụng của hai loại đế mẫu được sử dụng làm điện cực làm việc (đế ITO và đế thủy tinh được phủ Mo), các CV và ED đã được thực hiện lần lượt trên các đế ITO và Mo. Đế ITO là hỗn hợp của Indium oxide In2O3 và Tin
oxide SnO2, một loại đế có sẵn trên thị trường. Đế thủy tinh phủ Mo khơng có bán trên thị trường nên nhóm chúng tơi phải tự chế tạo. Nhóm chúng tơi đã chế tạo lớp dẫn điện đế Mo bằng phương pháp phún xạ catot, được thực hiện trên hệ phún xạ Catot Univex 450 đặt tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội. Việc chế tạo lớp dẫn điện đế Mo được trình bày ở mục 4.3.1 trong luận án tiến sỹ của một thành viên khác trong nhóm chúng tơi [1].
Các CV được khảo sát trong dải điện thế từ -1,2 đến 0,0 V so với điện cực so sánh SCE với tốc độ quét là 20 mV/s. Quá trình quét đầu tiên được thực hiện theo chiều âm. Các q trình lắng đọng điện hóa được thực hiện tại các điện thế từ -0,3 đến -1,1 V so với điện cực so sánh SCE trong 20 phút.
Thành phần và hình thái bề mặt của các mẫu màng mỏng được đo bằng phổ tán sắc năng lượng (EDS) và hiển vi điện tử quét (SEM) model JSM-6701F, JEOL (Đại học Quốc gia Chonnam, Hàn Quốc).
3.2.2. Các kết quả CV
3.2.2.1. Đặc trưng V-A của các đơn chất Cu, Ga và Se
Hình 3.16 là hai đường đặc trưng I-V của dung dịch nền với hai loại điện cực
làm việc ITO và Mo. Trước hết ta thấy hai đường này chỉ biểu hiện quá trình khử hydro. So sánh hai đường CV, quá trình khử hydro trên đế Mo bắt đầu diễn ra ở điện thế dương hơn trên đế ITO. Như vậy cửa sổ điện hóa khi dùng điện cực Mo sẽ nhỏ hơn khi dùng điện cực ITO. Các hình 3.17, 3.18 và 3.19 biểu diễn các đường
CV của các hệ đơn nguyên tương ứng là Cu, Ga và Se trên hai đế ITO và Mo. Kết quả CV cho thấy quá trình lắng đọng của các đơn chất trên hai đế rất khác nhau.
Trong hình 3.17, chúng ta có thể thấy đường CV của CuCl2 trên đế ITO có một đỉnh yếu tại -0,2 V và một đỉnh mạnh tại khoảng -0,4 V (đường 1), còn trên đế Mo (đường 2) xuất hiện một đỉnh mạnh ở khoảng -0,35 V và một đỉnh ở khoảng - 0,9 V. Có thể giả thuyết đỉnh yếu tại -0,2 V liên quan đến quá trình:
Theo Abrantes I. M. cùng các cộng sự [2] và Liu J. cùng các cộng sự [48], việc tạo nên CuCl2¯ là một bước trung gian trong việc khử ion Cu2+
thành Cu kim loại.
Hình 3.16: Các đường CV của dung dịch nền với điện cực làm việc:
(1) ITO và (2) Mo
Đỉnh tại -0,4 V trên đế ITO và -0,35 V trên đế Mo liên quan đến quá trình khử ion Cu2+ thành Cu kim loại theo phản ứng (3.6). Đỉnh tại -0,9 V liên quan tới q trình giải phóng khí H2 (sự khử ion H+ thành H2).
Đường CV của Ga(NO3)3 trên 2 đế ITO và Mo cũng có sự khác nhau (hình
3.18). Ta thấy đường CV trên đế ITO chỉ xuất hiện một đỉnh tại khoảng -0,93 V
trong khi đó trên đế Mo có hai đỉnh, một ở khoảng -0,87 V và một ở khoảng -1,03 V. Các đỉnh ở -0,87 và -0,93 V liên quan đến quá trình khử ion Ga3+ thành Ga kim loại. Đỉnh tại -1,03 V với đế Mo tương ứng với quá trình khử ion H+ thành H2.
Hình 3.17: Các đường CV của dung dịch chứa 15 mM CuCl2 với điện cực làm việc: (1) ITO và (2) Mo
Hình 3.18: Các đường CV của dung dịch chứa 24 mM Ga(NO3)3 với điện cực làm việc : (1) ITO và (2) Mo
Như vậy sự lắng đọng Ga trên đế Mo xảy ra ở điện thế dương hơn trên đế ITO. Ngoài ra, sự khác nhau về giá trị mật độ dòng khử tại thế khử cực đại cũng cho thấy lắng đọng Ga trên đế Mo có tốc độ lớn hơn trên đế ITO.
Hình 3.19: Các đường CV của dung dịch chứa 20 mM H2SeO3 với điện cực làm việc : (1) ITO và (2) Mo
Trên hình 3.19, đường CV của H2SeO3 trên hai đế đều có một đỉnh mạnh tại khoảng -0,9 V. Riêng đường CV thực hiện trên đế Mo có xuất hiện thêm một đỉnh khá mạnh ở khoảng -0,3 V. Đỉnh tại điện thế -0,3 V có khả năng liên quan đến q trình khử trực tiếp H2SeO3 thành Se theo phương trình (3.7).
Chúng tôi đồng ý với giả thuyết của Massaccesi S. và Mishra K. K. đã được công bố trong các tài liệu [51], [54] rằng đỉnh thứ hai tại -0,9 V có liên quan đến một q trình kép được mơ tả bởi 2 phương trình:
H2SeO3 + 6H+ + 6e¯ ↔ H2Se + 3H2O (3.13) H2SeO3 + 2H2Se + 6e¯ ↔ Se + 3H2O (3.14)
Quá trình khử trực tiếp Se xảy ra khá mạnh trên đế Mo trong khi lại hồn tồn khơng xảy ra trên đế ITO là bằng chứng về vai trò của loại đế trong lắng đọng điện hóa.
Các kết quả CV trên các hệ đơn chất bước đầu cho ta các nhận xét: (i) trong số 3 chất Cu, Ga, Se thì Ga có thế khử âm nhất và do đó nó là chất khó lắng đọng nhất; (ii) Cu, Ga và Se có thế khử dương hơn khi được lắng đọng trên đế Mo, có nghĩa là việc lắng đọng các chất này sẽ thuận lợi hơn khi tiến hành trên đế Mo; (iii) tuy nhiên, sự khử hydro cũng mạnh hơn trên đế Mo so với đế ITO.
3.2.2.2. Đặc trưng I-V của hệ 3 nguyên Cu-Ga-Se
Hình 3.20 mơ tả đường CV của hệ 3 nguyên Cu-Ga-Se trên đế ITO và Mo.
Trên các đường đặc trưng này chúng ta có thể quan sát thấy ba đỉnh tương ứng với các quá trình khử của Cu2+ và Se4+. Tuy nhiên các đỉnh khử trên đế ITO có xu hướng dịch chuyển âm hơn so với trên đế Mo. Trong hệ này đỉnh khử của Ga3+
thành Ga là quá yếu để có thể nhận ra.
Hình 3.20: Các đường CV của dung dịch chứa 15 mM CuCl2, 24 mM Ga(NO3)3 và 20 mM H2SeO3 với điện cực làm việc là 2 đế: (1) ITO và (2) Mo.
Chúng tôi cho rằng đỉnh thứ nhất ở khoảng -0,1 V trên đế Mo và -0,2 V trên đế ITO tương ứng với sự khử Cu2+
thành Cu+. Sự khác biệt đáng chú ý của các đường trên hình này so với các đường CV trên hình 3.17 là sự xuất hiện của một
đỉnh mạnh tại -0,6 V thay cho đỉnh khử của Cu2+ tại -0,35 V trên đế Mo và -0,4 V trên đế ITO. Theo Lai Y. và cộng sự [45], hiện tượng này liên quan với quá trình khử Cu2+ thành Cu thơng qua việc hình thành một hợp chất selenua đồng, trong trường hợp này có thể là Cu3Se2, theo phương trình sau:
2H2SeO3 + 3Cu2+ + 8H+ + 14 e- ↔ Cu3Se2+ + 6H2O (3.15) Cu3Se2 + 4H+ +4e- ↔ 3Cu + 2H2Se (3.16) Đỉnh khử của H2SeO3 tại -0,9 V liên quan đến quá trình khử kép tương ứng với các phương trình (3.13) và (3.14) như đã mơ tả ở trên.
3.2.3. Kết quả lắng đọng của màng CuGaSe2
Thành phần màng CuGaSe2 được đo bằng phổ tán sắc năng lượng (EDS) được trình bày trong bảng 3.2. Nhìn vào số liệu trong bảng 3.2 ta thấy kết quả lắng đọng khá phù hợp với kết quả CV.
Bảng 3.2: Thành phần mẫu CuGaSe2 lắng đọng trên hai đế ITO và Mo tại các điện thế khác nhau
Điện thế, V (so với điện cực SCE)
Thành phần (%)
Cu Ga Se
ITO Mo ITO Mo ITO Mo -0,3 48,2 32,6 0,5 1,5 51,3 65,9 -0,6 41,3 29,5 1,9 3,4 56,8 67,1 -0,8 30,6 27,5 8,6 15,3 60,8 57,2 -0,9 26,2 24,6 17,2 20,5 56,6 54,9 -1,0 24,5 23,3 17,1 19,8 58,4 56,9 -1,1 21,7 26,0 16,4 18,4 61,9 55,6
Điều đầu tiên, chúng ta có thể dễ dàng nhận thấy là việc lắng đọng Ga chỉ có thể thực hiện ở thế rất âm, từ - 0,8 V. Tại thế lắng đọng -0,9 V, nồng độ Ga đạt được cao nhất, lên đến 17,2% trên đế ITO và 20,5% trên đế Mo so với giá trị hợp thức là 25%. Sự tăng nồng độ Ga dẫn đến sự giảm nồng độ Cu khi thế lắng đọng tăng từ -0,3 đến -1,1 V. Kết quả, tại thế lắng đọng -0,9 V, chúng tôi đã thu được màng CuGaSe2 đạt được gần với hợp thức mong muốn nhất.
Ở vùng thế ít âm (từ -0,3 đến -0,6 V), nồng độ Se trên các mẫu lắng đọng trên đế Mo cao hơn hẳn so với mẫu lắng đọng trên đế ITO. Điều này có thể do sự khử trực tiếp của H2SeO3 chỉ xảy ra trên đế Mo như đã thấy ở kết quả CV.
Bảng 3.2 còn cho thấy rõ rằng việc lắng đọng màng CGS được thực hiện
thuận lợi hơn trên đế Mo, rõ nhất là với Ga. Nồng độ Ga đạt được cao hơn hẳn khi lắng đọng trên đế Mo so với đế ITO với cùng thế lắng đọng. Ngoài ra, màng CuGaSe2 cũng gần với hợp thức mong muốn hơn khi lắng đọng trên đế Mo.
Chúng tôi đã thu được màng CuGaSe2 đạt được gần với hợp thức mong muốn nhất tại thế lắng đọng -0,9 V được thực hiện trên đế Mo. Vì vậy chúng tơi đã tiến hành chụp ảnh SEM và phổ EDS của màng được phát triển trong điều kiện này để quan sát hình thái học và tinh thể của mẫu. Phổ EDS cùng ảnh SEM tương ứng của màng CuGaSe2 được lắng đọng tại -0,9 V trên đế Mo được biểu diễn trong hình
3.21 và 3.22.
Hình 3.22: Ảnh SEM của màng CGS được lắng đọng tại -0,9 V trên đế Mo
Tóm lại, kết quả CV cho thấy q trình lắng đọng của các đơn chất cũng như hợp chất trên hai đế ITO và Mo rất khác nhau. Phần lớn các đỉnh khử âm hơn trên đế ITO. Ngoài ra, chúng tơi cịn quan sát thấy hiện tượng lắng đọng dưới thế liên quan đến các phản ứng tạo pha Cu-Se trong trường hợp điện cực Mo. Phép đo EDS cho thấy nồng độ Ga phụ thuộc mạnh vào thế lắng đọng và đã đạt đến 20,5% tại điện thế -0,9 V. Từ kết quả CV và EDS chúng tôi thấy rằng việc lắng đọng màng CuGaSe2 trên đế Mo tại điện thế -0,9 V là thuận lợi hơn cả.
3.3. Nghiên cứu cơ chế lắng đọng điện hóa màng mỏng CIGS bằng phƣơng pháp Vol-Ampe Vòng (CV)
Khi tiến hành chế tạo màng CIGS bằng phương pháp lắng đọng điện hóa một bước, vấn đề khó khăn gặp phải là thế khử của các chất khác nhau là khác nhau. Thế điện cực chuẩn của các ion Cu, In, Ga và Se có thể được tìm thấy trong “Bảng thế điện cực chuẩn”, ví dụ, chúng lần lượt có giá trị +0,34 V, -0,34 V, -0,53 V và +0,74 V tương ứng với các cặp Cu2+
/Cu, In3+/In, Ga3+/Ga và H2SeO3/Se (so với điện
cực chuẩn hydro NHE). Tuy nhiên, thế khử của các nguyên tố này sẽ bị thay đổi mạnh bởi thành phần chất điện ly, đặc biệt sự có mặt của các tác nhân khác. Nhóm nghiên cứu chúng tôi đưa ra hướng giải quyết là đưa vào chất tạo phức, bởi vì chất tạo phức có thể đưa thế khử của các ngun tố xích lại gần nhau hơn. Bên cạnh đó,
chất tạo phức có thể làm thay đổi cơ chế lắng đọng của màng, tạo thuận lợi cho quá trình lắng đọng mong muốn và hạn chế quá trình lắng đọng không mong muốn. Như vậy, chất tạo phức có vai trị dịch chuyển theo ý muốn các thế khử, cải thiện hình thái học của mẫu. Chúng tơi đã tìm ra được chất tạo phức axit sulfamic (H3NSO3) là một lựa chọn phù hợp trong lắng đọng tạo màng CIGS. Kết quả này được trình bày trong luận án tiến sỹ của Ngơ Đình Sáng [1].
Trong phần này, chúng tơi trình bày kết quả nghiên cứu cơ chế lắng đọng điện hóa màng mỏng CIGS. Cụ thể, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất tạo phức axit sulfamic lên q trình lắng đọng điện hóa lớp hấp thụ CIGS với mục đích tìm ra được nồng độ thích hợp của axit sulfamic để chế tạo màng CIGS với hợp thức mong muốn. Để hiểu rõ cơ chế lắng đọng điện hóa một bước màng CIGS, chúng tơi sử dụng kỹ thuật Vol-Ampe vòng (Cyclic Voltammetry - CV). Dựa vào các kết quả CV, các mẫu CIGS được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa một bước tại các điện thế phù hợp. Thành phần, cấu trúc và hình thái học bề mặt của mẫu được khảo sát bằng các phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS), hiển vi điện tử quét (SEM) và nhiễu xạ tia X. Từ đó tìm ra được nồng độ thích hợp của axit sulfamic để thu được màng CIGS có hợp thức mong muốn và ổn đỉnh.
3.3.1. Thực nghiệm về lắng đọng điện hóa màng mỏng CIGS bằng phƣơng pháp Vol-Ampe Vịng (CV)
Trong loạt thí nghiệm này của chúng tơi, nghiên cứu Vol-Ampe vịng (CV) và q trình lắng đọng điện hóa (ED) được thực hiện bởi hệ điện hóa Potentiostat/Galvanostat model Autolab 3020 N (Trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật lý, Trường ĐH Khoa học tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội) với cấu hình ba điện cực: điện cực so sánh là một điện cực Ag/AgCl, điện cực đối làm từ một dây Pt xoắn và điện cực làm việc đế thủy tinh được phủ Mo (chiều dài 5 cm, chiều rộng 1 cm và độ dày 1 mm).
Trong phần nghiên cứu này chúng tôi sử dụng điện cực Mo mà khơng phải là ITO bởi vì: (i) thành phần màng CIGS có chứa Indium và (ii) theo kết quả phần 4.1 thì việc lắng đọng màng CuGaSe2 trên đế Mo là thuận lợi hơn so với trên đế ITO.
Bể điện phân chứa 120 ml nước cất, 350 mM LiCl và 25 mM KHP (Potassium Hydrogen Phthalate). Nồng độ các chất điện phân CuCl2, InCl3, Ga(NO3)3, và H2SeO3 được dùng trong thí nghiệm tương ứng là 15 mM, 30 mM, 40 mM và 20 mM. Chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của chất tạo phức axit