CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.3. Nghiên cứu cơ chế lắng đọng điện hóa màng mỏng CIGS bằng phương pháp
3.3.2.3. Đặc trưng I-V của hệ bốn Cu-In-Ga-Se
Hình 3.28: Đặc trưng I-V của hệ 4 nguyên Cu-In-Ga-Se cho các dung dịch với nồng
độ khác nhau của axit sulfamic
Trên hình 3.28, trong tồn dải nồng độ axit sulfamic, ta có thể quan sát thấy hai đỉnh, một đỉnh ở 0,15 V có liên quan đến sự khử Cu2+
thành Cu+ và một đỉnh ở - 0,4 V liên quan đến sự khử H2SeO3 thành Se theo phương trình (3.7). Các đỉnh của In3+ và Ga3+ rất yếu để có thể quan sát thấy trong các đường đặc trưng V-A. Một đỉnh ở khoảng -0,7 V bắt đầu xuất hiện trên các đường đặc trưng V-A của dung dịch khi tăng nồng độ axit sulfamic, bắt đầu với dung dịch chứa 20 mM axit sulfamic. Đỉnh này, như đã nói ở trên, có thể được gán cho q trình lắng đọng dưới thế của H2SeO3 gây ra bởi sự tạo thành pha Cu-Se, có nghĩa là nồng độ axit sulfamic cao có thể thúc đẩy sự hình thành pha Cu-Se. Vì vậy, trong thực tế, chúng ta phải xem xét để chọn nồng độ axit sulfamic thích hợp.
3.3.3. Ảnh hƣởng của nồng độ chất tạo phức sulfamic acid lên thành phần màng CIGS
3.3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit sulfamic lên thành phần màng mỏng CIGS trước khi xử lí nhiệt trước khi xử lí nhiệt
Bảng 3.3 trình bày thành phần của màng mỏng CIGS (chưa ủ) được chế tạo ở
-0,9 V trong dung dich axit sulfamic với nồng độ khác nhau được đo bởi EDS. Điểm đáng chú ý đầu tiên là nồng độ của In và Ga rất thấp khi khơng có axit sulfamic và tăng lên đột ngột sau khi thêm 10 mM axit sulfamic. Chúng ta cũng có thể thấy rằng thành phần Ga tăng nhanh hơn nhiều so với lượng In khi tăng nồng độ sulfamic. Hệ quả, tỷ lệ Ga/In tăng khi tăng nồng độ axit sulfamic. Dựa vào điều này, chúng ta có thể điều chỉnh tỷ lệ này để thu được thành phần màng mong muốn. Nồng độ lắng đọng của Cu là ổn định với mức khoảng 23% - 24% khi thay đổi nồng độ axit sulfamic. Kết quả này phù hợp với kết quả từ các đường đặc trưng I-V. Vì kết quả đó cho thấy rằng axit sulfamic khơng làm ảnh hưởng đến sự khử của ion Cu. Như vậy, nồng độ Cu không tăng và nồng độ In, Ga tăng, điều này có nghĩa là nồng độ Se sẽ giảm.
Bảng 3.3: Thành phần của màng mỏng CIGS (chưa ủ) được chế tạo ở -0,9 V trong
dung dich axit sulfamic với nồng độ khác nhau được đo bằng EDS.
Nồng độ axit sulfamic (mM) Nguyên tử (%) Hợp thức Cu In Ga Se 0 24,72 10,46 3,71 61,11 CuIn0.42Ga0.15Se2.47 10 23,50 15,15 6,25 55,10 CuIn0.64Ga0.26Se2.34 20 23,42 15,48 6,72 54,38 CuIn0.66Ga0.29Se2.32 30 23,26 16,06 7,54 53,14 CuIn0.69Ga0.32Se2.28 40 23,84 15,62 8,32 52,22 CuIn0.65Ga0.34Se2.19
3.3.3.2. Ảnh hưởng của axit sulfamic lên thành phần màng mỏng CIGS sau ủ
Như đã trình bày ở chương I, các màng mỏng CIGS được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa một bước phải được ử lý nhiệt sau khi lắng đọng. Do đó, chúng tơi đã tiến hành ủ các mẫu thu được trong khí Ar trong 60 phút.
Bảng 3.4 trình bày thành phần của màng mỏng CIGS của các mẫu sau ủ
được đo bởi EDS. Sự khác biệt đáng chú ý giữa thành phần của mẫu ủ và không ủ là sự giảm của nồng độ Se, đó là do Se bốc bay trong quá trình ủ. Điều này cũng có nghĩa là, nồng độ của Cu, In và Ga tăng nhẹ. Kết quả là thành phần của các mẫu đã đạt đến hợp thức của một hợp chất chalcopyrite sau khi ủ.
Bảng 3.4: Thành phần của màng mỏng CIGS sau ủ được chế tạo ở -0,9 V trong
dung dich axit sulfamic với nồng độ khác nhau được đo bằng EDS.
Nồng độ axit sulfamic (mM) Nguyên tử (%) Hợp thức Cu In Ga Se 0 26,44 12,22 5,10 56,24 CuIn0.46Ga0.19Se2.13 10 24,89 16,12 7,53 51,46 CuIn0.65Ga0.30Se2.07 20 24,42 16,48 7,84 51,26 CuIn0.67Ga0.32Se2.10 30 25,02 17,21 8,15 49,62 CuIn0.69Ga0.32Se1.98 40 25,10 16,42 8,64 49,84 CuIn0.66Ga0.34Se1.98
3.3.4. Ảnh hƣởng của nồng độ chất tạo phức sulfamic acid lên độ dày, hình thái học và độ kết tinh màng CIGS
Hình 3.29 là ảnh chụp mặt cắt ngang và hình thái học bề mặt của 3 mẫu CIGS
trước khi ủ được lắng đọng từ các dung dịch chứa axit sulfamic với nồng độ: a) 0
mM; b) 20 mM; c) 40 mM. Nhìn chung, các màng này có độ kết tinh kém, xốp, khơng
đồng đều và có cấu trúc nhiều pha. So sánh ảnh trong hình 3.29, chúng ta có thể
thấy rằng các màng được chế tạo từ dung dịch chứa axit sulfamic với nồng độ cao hơn có các hạt được phân bố dày dặc hơn và rắn chắc hơn, hay nói cách khác, khi đó các màng được chế tạo dày hơn. Quan sát này cho thấy rằng sự có mặt của axit
sulfamic đã thúc đẩy quá trình lắng đọng màng CIGS. Những ảnh hiển vi này cũng chỉ ra rằng axit sulfamic có thể làm phát triển hình thái bề mặt. Vai trị này của axit sulfamic có thể được giải thích rằng tác nhân này có khả năng làm giảm bớt sự khử H+ thành H2, mà quá trình khử này có thể làm hỏng bề mặt của màng.
a a’
b b’
Hình 3.29: Ảnh chụp SEM bề mặt và mặt cắt ngang của mẫu (trước khi ủ) được
lắng đọng từ dung dịch chứa axit sulfamic với nồng độ: a, a’) 0 mM; b, b’) 20 mM và c, c’) 40 mM
a a’
b b’
c c’
Hình 3.30: Ảnh chụp SEM bề mặt và mặt cắt ngang của mẫu (sau khi ủ) được lắng đọng
Tuy nhiên, đối với mẫu CIGS được lắng đọng từ dung dịch chứa 40 mM axit
sulfamic (hình 3.29c) cho thấy một hình thái bề mặt kém với cấu trúc không đồng nhất, xốp. Điều quan sát thấy này tương tự như hình 3.15b là bằng chứng cho quá trình mất khối lượng khi sử dụng dung dịch chứa axit sulfamic có nồng độ cao. Ảnh hưởng của quá trình ủ lên hình thái học và tinh thể học của các mẫu này thể hiện trên hình 3.30.
Điều đầu tiên chúng ta có thể dễ dàng nhận thấy là các màng sau ủ đã có sự thay đổi về hình dạng của các hạt so với các màng trước khi ủ. Rõ ràng rằng đã có sự kết tinh xảy ra trong quá trình ủ. Quan sát các ảnh trong hình 3.29 và 3.30 cho thấy, các màng sau ủ trở nên dày đặc hơn và rắn chắc hơn so với các màng tương ứng trước khi ủ. Sự ảnh hưởng này cũng được quan sát thấy từ kết quả nhiễu xạ tia X được thể hiện trong hình 3.31.
Trong tất cả các trường hợp của các mẫu trước khi xử lý nhiệt, các giản đồ nhiễu xạ tia X biểu thị cấu trúc nano tinh thể hoặc vơ định hình. Y. Lai và các cộng sự [45] đã quan sát thấy kết quả XRD tương tự và cho rằng điểm đặc trưng này là do tốc độ phản ứng điện cực cao và sự phân cực nồng độ quá thừa ở dải điện thế từ - 0,77 đến -0,95 V. Các giản đồ nhiễu xạ tia X sau ủ gần như giống hệt với các đỉnh của cấu trúc chalcopyrite CIGS, cụ thể là (112), (220) và (312). Vì lý do đó, chúng tơi chỉ biểu diễn trong hình 3.31 một giản đồ nhiễu xạ tia X điển hình của mẫu trước ủ (a) và của mẫu sau ủ (b).
Độ dày của các màng CIGS chưa ủ được lắng đọng từ các dung dịch chứa axit sulfamic với nồng độ 0, 20 và 40 mM lần lượt là 1100, 1400 và 1250 nm. Độ dày của các màng này sau khi ủ đã có sự giảm nhẹ, tương ứng là 1050, 1350 và 1200 nm. Đây là kết quả của việc tăng cường sự sắp xếp trật tự, chặt chẽ và đồng đều của tinh thể như đã nhìn thấy ở kết quả của ảnh SEM.
Như vậy, phương pháp Vol-Ampe vịng đã được chúng tơi sử dụng để nghiên cứu cơ chế lắng đọng của các đơn nguyên, nhị nguyên và bốn nguyên Cu-In- Ga-Se trong dung dịch có chứa chất tạo phức axit sulfamic với nồng độ khác nhau. Từ các kết quả nêu trên, chúng tơi có thể nói rằng axit sulfamic là một chất tạo phức thích hợp để chế tạo màng mỏng hấp thụ CIGS bằng phương pháp lắng đọng điện hóa. Chất tạo phức này giúp thúc đẩy q trình lắng đọng màng CIGS, đặc biệt nó có thể làm tăng lượng Ga trong màng. Bên cạnh đó, với nồng độ thích hợp, axit sulfamic giúp ức chế quá trình lắng đọng dưới thế của các pha Cu-Se và sự khử H+
thành H2. Đây được xem là các q trình khơng mong muốn. Chúng tôi đã thu được màng CIGS có hợp thức gần mong muốn với dung dịch chứa 20-30 mM axit sulfamic.
Màng mỏng CIGS mà chúng tôi nghiên cứu là để ứng dụng cho lớp hấp thụ của PMT. Vì vậy để đánh giá tính chất của màng CIGS trong vai trị là lớp hấp thụ của PMT, tiếp đến, chúng tôi tiến hành khảo sát đặc trưng quang điện của màng CIGS thông qua một PMT đơn giản với cấu hình Al/CIGS/ITO/soda-lime glass.
3.4. Chế tạo màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 và khảo sát đặc trƣng quang điện trƣng quang điện
Mục đích của chúng tơi là chế tạo được lớp hấp thụ CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 ứng dụng cho PMT. Hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 được chọn để chế tạo bởi vì theo kết quả ở phần 2.4 trong luận án của Ngơ Đình Sáng [1] thì độ rộng vùng cấm tối ưu đối với lớp hấp thụ CIGS là 1,4 eV tương ứng với tỉ lệ nồng độ In/Ga là 70/30. Để có thể chế tạo màng mỏng CIGS với hợp thức mong muốn như vậy, chúng tơi tiến hành bổ sung loạt thí nghiệm khảo sát sự phụ thuộc vào điện thế của thành phần màng CIGS và ảnh hưởng của nồng độ ion Cu2+ lên thành phần màng CIGS. Cuối cùng, để khảo sát đặc trưng quang điện của màng CIGS thu được, một panel PMT đơn giản với cấu hình Al/CIGS/ITO/soda-lime glass đã được chế tạo.
3.4.1. Thực nghiệm chế tạo màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 và khảo sát đặc trƣng quang điện và khảo sát đặc trƣng quang điện
Chúng tơi sử dụng bể điện hóa chứa 120 ml nước cất, 350 mM LiCl, 25 mM KHP và 20 mM H3SNO3. Trong loạt thí nghiệm thứ nhất (khảo sát sự phụ thuộc vào
điện thế của thành phần màng CIGS), nồng độ các chất CuCl2, InCl3, Ga(NO3)3, và H2SeO3 được dùng tương ứng là 15 mM, 30 mM, 40 mM và 20 mM. Trong loạt thí nghiệm thứ hai (nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ion Cu2+
lên thành phần màng CIGS), nồng độ các chất: InCl3, Ga(NO3)3, và H2SeO3 được dùng tương ứng là 30 mM, 40 mM và 20 mM; CuCl2 vớinồng độ thay đổi từ 10 mM đến 30 mM.
Hai loạt màng CIGS được lắng đọng trong 20 phút: (i) loạt thứ nhất được lắng đọng trong dải điện thế từ -0,3 đến -1,1 V so với điện cực so sánh Ag/AgCl; (ii) loạt thứ hai được lắng đọng tại điện thế -0,9 V từ dung dịch với nồng độ ion Cu2+ thay đổi từ 10 mM đến 30 mM. Các màng được lắng đọng trên hệ điện hóa Potentiostat/Galvanostat model Autolab 3020 N (Trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật lý, Trường ĐH Khoa học tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội).
Để đánh giá tính chất quang điện của lớp hấp thụ CIGS, chúng tôi chế tạo một tế bào PMT đơn giản với cấu hình Al/CIGS/ITO/soda-lime glass. Lớp CIGS
được lắng đọng dưới các điều kiện tối ưu để có được hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2. Lưới điện cực Al được lắng đọng trên lớp CIGS bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Diện tích của pin là 1 cm2
.
Các đặc trưng quang điện được đo bởi hệ potentio-galvanostat PGS-30 (Trường ĐH Công Nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội) trong dải điện thế từ -0,8 đến 0,1 V so với điện cực so sánh Ag/AgCl với tốc độ quét 0,1 mV/s dưới các điều kiện chiếu sáng và không chiếu sáng.
3.4.2. Chế tạo màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2
3.4.2.1. Sự phụ thuộc vào điện thế của thành phần màng CIGS
Bảng 3.5 biểu diễn thành phần của màng CIGS được lắng đọng trong dải
điện thế từ -0,3 V đến -1,1 V so với điện cực so sánh Ag/AgCl được đo bằng EDS. Nói chung, sự phụ thuộc vào điện thế của thành phần màng phù hợp với các kết quả CV. Trước hết, nồng độ của Cu tăng khi thế lắng đọng giảm đến -0,5 V, sau đó giảm khi thế lắng đọng tiếp tục giảm. Nồng độ Cu ở -0,5 V đạt cực đại do quá trình khử của Cu2+
thành Cu0 ở -0,4 V theo phản ứng (3.6) cũng như do nồng độ của In và Ga thấp trong các mẫu được lắng đọng ở điện thế ít âm hơn -0,5 V.
Liên quan đến nồng độ Ga, chúng ta có thể thấy rằng giá trị này là rất thấp trong các mẫu được lắng đọng ở điện thế dương hơn -0,7 V, sau đó tăng lên nhanh chóng khi điện thế giảm và đạt cực đại với giá trị 18,14% ở -1,0 V.
Trong trường hợp của In, việc đưa In vào có thể đạt được ở -0,5 V, dương hơn so với thế lắng đọng mong muốn của Ga. Nồng độ Se cao trong tất cả các mẫu và phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ của các thành phần khác. Kết quả này cho thấy sự lắng đọng Se có thể xảy ra ở toàn bộ dải điện thế khảo sát. Chúng ta có thể quan sát thấy hiện tượng này vì thực tế rằng Se có hai đỉnh khử rộng và Se có khả năng tạo nên một pha trung gian với các thành phần khác bởi cơ chế lắng đọng dưới thế. Lưu ý rằng ở dải thế từ -0,8 V đến -1,0 V nồng độ của tất cả các thành phần không bị ảnh hưởng nhiều vào điện thế. Dải điện thế này cũng là nơi chúng tơi có thể thu được nồng độ In và Ga nhiều nhất. Điều này có nghĩa rằng đây là dải điện thế tối ưu
cho việc đạt được màng có hợp thức mong muốn và ổn định. Kết quả này của chúng tôi phù hợp với một công bố của Y. Lai và cộng sự [45].
Bảng 3.5: Thành phần của màng CIGS được lắng đọng ở các điện thế khác nhau
được đo bằng EDS
Điện thế (V) so với điện cực Ag/AgCl Phần trăm nguyên tử (%) Hợp thức Cu In Ga Se -0,3 23,9 03,3 01,9 70,9 CuIn0.14Ga0.08Se2.96 -0,4 25,7 04,6 02,0 67,7 CuIn0.18Ga0.08Se2.63 -0,5 27,0 10,2 02,3 60,5 CuIn0.37Ga0.08Se2.24 -0,6 22,7 16,5 02,9 57,9 CuIn0.73Ga0.13Se2.56 -0,7 19,8 19,5 06,0 54,7 CuIn0.98Ga0.30Se2.76 -0,8 18,2 23,7 08,7 49,4 CuIn1.30Ga0.47Se2.70 -0,9 18,0 22,4 13,4 46,2 CuIn1.24Ga0.74Se2.56 -1,0 17,5 22,1 14,1 46,3 CuIn1.26Ga0.80Se2.64 -1,1 17,0 21,8 13,2 48,0 CuIn1.28Ga0.77Se2.81
Tuy nhiên, như đã thấy trong bảng 3.5, nồng độ của Cu trong thành phần EDS của màng CIGS là khá ít. Vì vậy, chúng tơi đã thực hiện loạt thí nghiệm thứ hai để nghiên cứu ảnh hưởng của ion ion Cu2+ trong dung dịch điện phân vào thành phần màng CIGS.
3.4.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ ion Cu2+
lên thành phần màng CIGS
Kết quả phân tích thành phần của các màng mỏng CIGS được lắng đọng điện hóa trước và sau khi xử lý nhiệt được đưa ra trong bảng 3.6 và 3.7. Theo số liệu thể hiện trong bảng 3.6 và 3.7, nồng độ Cu trong màng CIGS tăng rõ khi tăng nồng độ ion Cu2+ trong dung dịch điện phân. Kết quả là nồng độ In và Ga trong màng CIGS giảm dần.
Bảng 3.6: Thành phần trước khi ủ của các mẫu CIGS được lắng đọng ở -0.9 V từ
dung dịch có nồng độ ion Cu2+
khác nhau được đo bằng EDS
Nồng độ ion Cu2+ (mM)
Các mẫu CIGS trước khi ủ
Phần trăm nguyên tử (%) Hợp thức Cu In Ga Se 10 17,82 18,16 10,51 53,51 CuIn1.02Ga0.59Se3.00 15 20,10 17,25 9,25 53,40 CuIn0.86Ga0.46Se2.75 20 23,26 16,06 7,54 53,14 CuIn0.69Ga0.32Se2.28 25 25,42 15,48 6,72 52,38 CuIn0.61Ga0.26Se2.06 30 26,54 15,62 6,32 51,52 CuIn0.59Ga0.24Se1.94
Bảng 3.7: Thành phần sau khi ủ của các mẫu CIGS được lắng đọng ở -0.9 V từ
dung dịch có nồng độ ion Cu2+
khác nhau được đo bằng EDS
Nồng độ ion Cu2+ (mM)
Các mẫu CIGS sau khi ủ
Phần trăm nguyên tử (%) Hợp thức