CuIn5Se8) đã được Ider [33] đưa ra từ các phép đo lực điện động lực (EMF). Gần
đây, bằng cách kết hợp các kết quả thực nghiệm EMF, phương pháp tính tốn nguyên lý đầu tiên (ab-initio) và dữ liệu pha cân bằng, Woo Kyoung Kim đã thiết lập biểu thức mô tả năng lượng Gibbs rất đáng tin cậy cho các hợp chất của hệ ba nguyên Cu-In-Ga [42]. Giản đồ pha của hệ ba nguyên Cu-In-Se được trình bày trong hình 1.12.
Hình 1.13: Giản đồ pha của hệ Cu-In-Ga-Se (Ch- pha α (chalcopyrite), P1- pha β,
P2- pha γ và Zb – pha δ (zincblende); đường liền nét – được xác định bằng thực nghiệm, đường đứt nét – theo lý thuyết) [69]
Các pha chiếm ưu thế ở nhiệt độ phòng trong giản đồ pha giả 3 nguyên Cu2Se–In2Se3–Ga2Se3 biểu diễn ở hình 1.13. Khu vực tồn tại các pha đơn α mở rộng
về phía thành phần nghèo Cu hơn với tỉ lệ nồng độ [Ga]/[In] tăng. Một miền pha (Ch+P1+Zb) xuất hiện trong hệ bốn nguyên CIGS ở nhiệt độ phịng, mà khơng xuất hiện trong hệ 3 nguyên CIS và CGS. Miền này bao gồm các pha α–, ß– and δ-CIGS, có tỉ lệ nồng độ In và Ga ít nhất ([In+Ga]~ 0.25) cho PMT có hiệu suất cao nhất.
1.3. Một số phƣơng pháp lắng đọng chế tạo màng mỏng CIGS
Cấu trúc của PMT có nhiều lớp khác nhau nhưng lớp hấp Cu (In,Ga)Se2 (CIGS) là lớp quan trọng nhất quyết định hiệu năng hoạt động của pin . Mặc dù các kỹ thuật khác nhau có thể được sử dụng để thu được hợp thức màng CIGS, nhưng cho đến nay chỉ có một vài kỹ thuật cho kết quả PMT hiệu suất cao (trên 15%). Các màng hấp thụ cho PMT hiệu suất cao thường được chế tạo bởi phương pháp đồng bốc bay từ nguồn nguyên tố hay bởi phản ứng ủ của các màng tiền chất (lớp nguyên tố hay hợp chất) trong môi trường chứa khí Se [11].
Các màng hấp thụ CIS của pin đạt hiệu suất cao có hình thái bề mặt nhẵn và gồm một lượng lớn các hạt xếp dày đặc. Các màng này có cấu trúc tinh thể chalcopyrite và thành phần của chúng thiếu lượng nhỏ Cu. Ngồi ra, khơng có pha phụ nào được tồn tại trong các màng này, đặc biệt là pha Cu-Se, gây giảm sút hiệu suất PMT.
Qúa trình lắng đọng các lớp của PMT CIGS thường diễn ra ở nhiệt độ cao (≥400 oC) và sau đó được gia cơng nhiệt. Sự hình thành pha chứa Ga (CGS và CIGS) thường đòi hỏi nhiệt độ cao hơn hay thời gian phản ứng dài hơn đối với CIS [11]. Sự hình thành pha giàu Cu trong những giai đoạn đầu tiên của q trình lắng đọng làm tăng độ nhẵn, kích thước hạt và độ xếp chặt. Nhiệt độ cao cũng có thể làm hao tổn Se, do vậy người ta phải bù Se, ví dụ bằng cách ủ trong mơi trường Se.
1.3.1. Đồng bốc bay từ các nguồn nguyên tố
Có thể nói phương pháp chế tạo lớp hấp thụ thành công nhất cho các pin nhỏ hiệu suất cao là đồng bốc bay 3 bước từ các nguồn nguyên tố trong hơi Se dư thừa [24]. Việc lắng đọng thường được thực hiện dưới các điều kiện chân không siêu cao sử dụng hệ epitaxi chùm phân tử (MBE). Quá trình 3 bước được phát