Giả thuyết về cơ chế hình thành vật liệu RFCN cũng được đề cập trong phần này của nghiên cứu. Một số thực nghiệm tổng hợp vật liệu E-RFCN, trong đó giai đoạn siêu âm được thực hiện mà không sử dụng HCl. Chất thu được có màu vàng nhạt, tương tự như CN nguyên chất, chứng tỏ rằng, RF không thể bám vào bề mặt của Carbon nitride trong điều kiện trung hòa. Nói cách khác, trong điều kiện axit, RF có thể thiết lập liên kết với Carbon nitride. Để đề xuất cơ chế hình thành vật liệu tổ hợp RFCN, cấu trúc của từng vật liệu phải được xem xét. Về mặt polyme RF, có các nhóm quinoid có khả năng phản ứng với nhiều loại nucleophile để tạo liên kết khâu mạch [3, 58]. Trong khi đó, Carbon nitride sở hữu các nhóm amin bậc 1 và bậc 2 ở rìa của các lớp đơn [3]. Một số nghiên cứu đã đề xuất rằng các amin có thể phản ứng với nhóm C = O trong quinon thơng qua phản ứng cộng Michael hoặc bazơ Schiff [58]. Do cấu trúc cồng kềnh của Carbon nitride, phản ứng của amin với quinon dễ xảy ra theo con đường bazơ Schiff, tạo thành cầu C = N. Do đó, giả thuyết rằng cầu C = N góp phần tạo nên sự liên kết khâu mạch của Carbon nitride với các mảnh nhựa RF được đề xuất trong Hình 3-13. Bằng chứng cho giả thuyết này nằm ở những thay đổi xảy ra trong phổ FTIR (Hình 3-2). Các đỉnh đặc trưng cho nhóm amin của Carbon nitride giảm đáng kể, bao gồm dải trong vùng 3000-3500 cm-1 (dao động của
64
N-H, O-H) và cực đại ở 815 cm-1. Sự tái kết hợp giữa RF và Carbon nitride có thể dẫn đến việc kéo dài hệ thống liên hợp π và giảm tốc độ tái kết hợp điện tử, do đó, hiệu suất quang xúc tác của hỗn hợp được nâng cao đáng kể. Để tăng số lượng nhóm amin trên các cạnh cuối của các lớp đơn, Carbon nitride được tổng hợp thông qua nhiệt phân ở nhiệt độ thấp hơn (450oC) so với tài liệu, do đó tăng cường số lượng vị trí hoạt động để các mảnh RF có thể gắn vào.
65
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1. Kết luận
Qua quá trình nghiên cứu và thực nghiệm đề tài rút ra được kết luận sau: 1. Đã tổng hợp các tài liệu tham khảo liên quan đến xúc tác quang, các nghiên cứu gần đây liên quan đến hai loại vật liệu là polyme RF và g-C3N4.
2. Đã chế tạo được thành công các mẫu vật liệu RF trong các dung môi khác nhau (nước cất, ethylene glycol, glycerol) bằng phương pháp thủy nhiệt.
3. Đã tổng hợp thành công các mẫu vật liệu RFCN bằng phương pháp siêu âm trong môi trường axit.
4. Đã nghiên cứu các đặc trưng vật liệu bằng phương pháp phổ hóa lý hiện đại như XRD, FTIR, SEM, UV-vis DRS và phương pháp đẳng nhiệt hấp thụ N2. 6. Đã khảo sát khả năng quang xúc tác xử lý K2Cr2O7 và chất màu Xanh Methylene của các vật liệu.
7. Đã tìm ra vật liệu tối ưu nhất là vật liệu E-RFCN, trong đó polyme RF được tổng hợp trong dung môi Ethylene glycol. Vật liệu này có diện tích bề mặt lớn nhất (72,3 m2.g-1), có năng lượng vùng cấm nhỏ nhất (2,65 eV), có khả năng xử lý hoàn toàn MB trong 50 phút.
8. Đã đưa ra được giả thuyết về sự hình thành của RF trong các dung môi và sự tạo thành liên kết giữa RF và Carbon nitride.
2. Kiến nghị
Thơng qua kết quả của các thí nghiệm trên có thể chứng minh được rằng vật liệu E-RFCN có những ưu điểm như sử dụng tiền chất giá thành rẻ, dễ kiếm, có thể xử lý được chất màu MB quy mơ phịng thí nghiệm với hiệu suất cao. Tuy nhiên, để có thể ứng dụng rộng rãi hơn trong thực tế đề tài cần:
• Cải tiến quy trình để nâng cao độ ổn định khả năng xử lý của vật liệu (thay đổi lượng dung môi, thay đổi tỉ lệ RF và carbon nitride…).
• Nghiên cứu sâu hơn về sự tạo thành của polymer RF trong Ethylene glycol.
• Nghiên cứu cụ thể hơn về tương tác giữa Carbon nitride và polyme RF.
• Cần có những nghiên cứu tiếp theo với những chất ô nhiễm khác như bis-phenol A, kim loại nặng, thuốc trừ sâu.
66
DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
1. Tran Hong Minh, Nguyen Xuan Truong, Nguyen Ngoc Tue, Nguyen Duc Trung,
Giang Thi Phuong Ly, Tran Thuong Quang. "Resorcinol Formaldehyde Resin-Modified Carbon Nitride as Metal-free Photocatalyst for Water Treatment." Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption 11 (2022).
67
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] J. Liebig, "Uber einige Stickstoff - Verbindungen," Annalen der Pharmacie, vol. 10, no. 1, pp. 1-47, 1834.
[2] A. Y. Liu and M. L. Cohen, "Prediction of New Low Compressibility Solids," Science, vol. 245, no. 4920, p. 841, 1989.
[3] J. Wen, J. Xie, X. Chen, and X. Li, "A review on g-C3N4-based photocatalysts," Applied Surface Science, vol. 391, pp. 72-123, 2017. [4] X. Wang et al., "A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen
production from water under visible light," Nat Mater, vol. 8, no. 1, pp. 76-80, 2009.
[5] A. Wang, C. Wang, L. Fu, W. Wong-Ng, and Y. Lan, "Recent Advances of Graphitic Carbon Nitride-Based Structures and Applications in Catalyst, Sensing, Imaging, and LEDs," Nano-Micro Letters, vol. 9, no. 4, p. 47, 2017.
[6] Y. Zheng, Z. Zhang, and C. Li, "A comparison of graphitic carbon nitrides synthesized from different precursors through pyrolysis," Journal of
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, vol. 332, pp. 32-44,
2017.
[7] A. Mishra and R. Sundara, "Carbon dioxide adsorption in graphene sheets," AIP Advances, vol. 1, 2011.
[8] Y. Zhang, J. Liu, G. Wu, and W. Chen, "Porous graphitic carbon nitride synthesized via direct polymerization of urea for efficient sunlight-driven photocatalytic hydrogen production," Nanoscale, 10.1039/C2NR30948C vol. 4, no. 17, pp. 5300-5303, 2012.
[9] W. Iqbal et al., "Controllable synthesis of graphitic carbon nitride nanomaterials for solar energy conversion and environmental remediation: the road travelled and the way forward," Catalysis Science & Technology, 10.1039/C8CY01061G vol. 8, no. 18, pp. 4576-4599, 2018.
[10] P. M. Schaber, J. Colson, S. Higgins, D. Thielen, B. Anspach, and J. Brauer, "Thermal decomposition (pyrolysis) of urea in an open reaction vessel," Thermochimica Acta, vol. 424, no. 1-2, pp. 131-142, 2004.
[11] Q. Yu, Q. Xu, H. Li, K. Yang, and X. Li, "Effects of heat treatment on the structure and photocatalytic activity of polymer carbon nitride," Journal of
Materials Science, vol. 54, no. 23, pp. 14599-14608, 2019.
[12] C. Cheng et al., "Electrogenerated chemiluminescence behavior of graphite-like carbon nitride and its application in selective sensing Cu2+,"
Anal Chem, vol. 84, no. 11, pp. 4754-9, 2012.
[13] B. Lin, G. Yang, B. Yang, and Y. Zhao, "Construction of novel three dimensionally ordered macroporous carbon nitride for highly efficient photocatalytic activity," Applied Catalysis B: Environmental, vol. 198, pp. 276-285, 2016.
68
[14] Y. Li, H. Zhang, P. Liu, D. Wang, Y. Li, and H. Zhao, "Cross-Linked g- C3N4/rGO Nanocomposites with Tunable Band Structure and Enhanced Visible Light Photocatalytic Activity," Small, vol. 9, no. 19, pp. 3336- 3344, 2013.
[15] S. Fang, Y. Xia, K. Lv, Q. Li, J. Sun, and M. Li, "Effect of carbon-dots modification on the structure and photocatalytic activity of g-C3N4,"
Applied Catalysis B: Environmental, vol. 185, pp. 225-232, 2016.
[16] Y. Gong, H. Yu, S. Chen, and X. Quan, "Constructing metal-free polyimide/g-C3N4 with high photocatalytic activity under visible light irradiation," RSC Advances, vol. 5, no. 101, pp. 83225-83231, 2015.
[17] H. Zhang, L. Zhao, F. Geng, L.-H. Guo, B. Wan, and Y. Yang, "Carbon dots decorated graphitic carbon nitride as an efficient metal-free photocatalyst for phenol degradation," Applied Catalysis B: Environmental, vol. 180, pp. 656-662,2016.
[18] J. Chen et al., "Nitrogen-Deficient Graphitic Carbon Nitride with Enhanced Performance for Lithium Ion Battery Anodes," ACS Nano, vol.
11, no. 12, pp. 12650-12657, 2017.
[19] J. Tian, Q. Liu, A. M. Asiri, A. O. Al-Youbi, and X. Sun, "Ultrathin Graphitic Carbon Nitride Nanosheet: A Highly Efficient Fluorosensor for Rapid, Ultrasensitive Detection of Cu2+," Analytical Chemistry, vol. 85, no. 11, pp. 5595-5599, 2013.
[20] D. Das, S. L. Shinde, and K. K. Nanda, "Temperature-Dependent Photoluminescence of g-C3N4: Implication for Temperature Sensing,"
ACS Applied Materials & Interfaces, vol. 8, no. 3, pp. 2181-2186, 2016.
[21] M. Naderi, M. Aghabararpour, M. Najafi, and S. Motahari, "An investigation into resorcinol formaldehyde carbon aerogel/epoxy coatings: Exploring mechanical properties, ultraviolet stability, and corrosion resistance," Polymer Composites, vol. 41, no. 1, pp. 121-133, 2020.
[22] J. Liu et al., "Extension of the Stober method to the preparation of monodisperse resorcinol-formaldehyde resin polymer and carbon spheres," Angew Chem Int Ed Engl, vol. 50, no. 26, pp. 5947-51, 2011. [23] Y. Shiraishi et al., "Resorcinol-formaldehyde resins as metal-free
semiconductor photocatalysts for solar-to-hydrogen peroxide energy conversion," Nat Mater, vol. 18, no. 9, pp. 985-993, 2019.
[24] M. Aghabararpour, M. Mohsenpour, and S. Motahari, "Effect of crosslinker molecular structure on mechanical and thermal properties of resorcinol formaldehyde aerogel," Materials Research Express, vol. 6, no. 7, p. 075059, 2019.
[25] X. Fang et al., "Precisely controlled resorcinol-formaldehyde resin coating for fabricating core-shell, hollow, and yolk-shell carbon nanostructures,"
Nanoscale, vol. 5, no. 15, pp. 6908-16, 2013.
[26] G. Zhang, C. Ni, L. Liu, G. Zhao, F. Fina, and J. T. S. Irvine, "Macro- mesoporous resorcinol–formaldehyde polymer resins as amorphous metal- free visible light photocatalysts," Journal of Materials Chemistry A, vol. 3, no. 30, pp. 15413-15419, 2015.
69
[27] Q. Liu et al., "Nitrogen-doped Carbon Nanospheres-Modified Graphitic Carbon Nitride with Outstanding Photocatalytic Activity," Nanomicro Lett, vol. 12, no. 1, p. 24, 2020.
[28] K. Zhang, B. T. Ang, L. L. Zhang, X. S. Zhao, and J. Wu, "Pyrolyzed graphene oxide/resorcinol-formaldehyde resin composites as high- performance supercapacitor electrodes," Journal of Materials Chemistry,
vol. 21, no. 8, p. 2663, 2011.
[29] A. J. C.-Z. Eibner, "Action of light on pigments I," vol. 35, pp. 753-755, 1911.
[30] J. Yu, S. Wang, J. Low, and W. Xiao, "Enhanced photocatalytic performance of direct Z-scheme g-C3N4–TiO2 photocatalysts for the decomposition of formaldehyde in air," Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 15, no. 39, pp. 16883-16890, 2013.
[31] R. Saha, R. Nandi, and B. Saha, "Sources and toxicity of hexavalent chromium," Journal of Coordination Chemistry, vol. 64, no. 10, pp. 1782- 1806, 2011.
[32] "TCVN 6491:1999 Water quality - Determination of the chemical oxigen demand."
[33] TCVN 6658 : 2000 Water quality − Determination of chromium (VI)− Spectrometric method using 1,5-diphenylcarbazide.
[34] J. B. Islam, M. Furukawa, I. Tateishi, H. Katsumata, and S. Kaneco, "Photocatalytic Reduction of Hexavalent Chromium with Nanosized TiO2 in Presence of Formic Acid," ChemEngineering, vol. 3, no. 2, 2019.
[35] Q. Zhang, S. Liu, Y. Zhang, A. Zhu, J. Li, and X. Du, "Enhancement of the photocatalytic activity of g-C3N4 via treatment in dilute NaOH aqueous solution," Materials Letters, vol. 171, pp. 79-82, 2016.
[36] G. Colón, M. C. Hidalgo, and J. A. Navío, "Influence of Carboxylic Acid on the Photocatalytic Reduction of Cr(VI) Using Commercial TiO2,"
Langmuir, vol. 17, no. 22, pp. 7174-7177, 2001.
[37] N. T. Đặng and T. T. Ngơ, Hóa học Hữu cơ. Nhà xuất bản Giáo Dục Việt Nam, 2016.
[38] I. Khan et al., "Review on Methylene Blue: Its Properties, Uses, Toxicity and Photodegradation," Water, vol. 14, no. 2, 2022.
[39] Y. Miyah, A. Lahrichi, M. Idrissi, A. Khalil, and F. Zerrouq, "Adsorption of methylene blue dye from aqueous solutions onto walnut shells powder: Equilibrium and kinetic studies," Surfaces and Interfaces, vol. 11, pp. 74- 81, 2018.
[40] K. Wu et al., "Decolourization and biodegradation of methylene blue dye by a ligninolytic enzyme-producing Bacillus thuringiensis: Degradation products and pathway," Enzyme and Microbial Technology, vol. 156, p. 109999, 2022.
[41] S. Mondal, M. E. De Anda Reyes, and U. Pal, "Plasmon induced enhanced photocatalytic activity of gold loaded hydroxyapatite nanoparticles for methylene blue degradation under visible light," RSC Advances, vol. 7, no. 14, pp. 8633-8645, 2017.
70
[42] H.-T. T. Nguyen et al., "Microwave-assisted solvothermal synthesis of bimetallic metal-organic framework for efficient photodegradation of organic dyes," Materials Chemistry and Physics, vol. 272, p. 125040, 2021.
[43] N. T. Nguyen, X. T. Nguyen, D.-T. Nguyen, H. M. Tran, T. M. Nguyen, and T. Q. Tran, "Effect of Nitrogen-Doped Carbon Dots (NCDs) on the Characteristics of NCD/MIL-53(Fe) Composite and Its Photocatalytic Performance for Methylene Blue Degradation under Visible Light,"
Adsorption Science & Technology, vol. 2021, p. 5906248, 2021.
[44] T. T. Quang, N. X. Truong, T. H. Minh, N. N. Tue, and G. T. P. Ly, "Enhanced Photocatalytic Degradation of MB Under Visible Light Using the Modified MIL-53(Fe)," Topics in Catalysis, vol. 63, no. 11, pp. 1227- 1239, 2020.
[45] G. Zeng, M. Duan, J. He, F. Ge, and W. Wang, "Sulfate doped graphitic carbon nitride with enhanced photocatalytic activity towards degradation of methylene blue," Materials Letters, vol. 309, p. 131310, 2022.
[46] F. Shahsavandi, A. Amirjani, and H. Reza Madaah Hosseini, "Plasmon- enhanced photocatalytic activity in the visible range using AgNPs/polydopamine/graphitic carbon nitride nanocomposite," Applied Surface Science, vol. 585, p. 152728, 2022.
[47] Đ. L. Trần, T. D. Nguyễn, L. H. Nguyễn, and V. H. Lê, Các phương pháp
phân tích hóa lý vật liệu Việt Nam: Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và
Cơng nghệ, 2017.
[48] N. N. Phạm, Giáo trình Kỹ thuật phân tích Vật lý. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2004.
[49] K. S. W. Sing, "Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations 1984)," Pure and Applied Chemistry, vol. 57, no. 4, pp. 603-619, 1985.
[50] S. Brunauer, P. H. Emmett, and E. Teller, "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers," Journal of the American Chemical Society, vol. 60, no. 2, pp. 309-319, 1938.
[51] J. Tauc, "Optical properties and electronic structure of amorphous Ge and Si," Materials Research Bulletin, vol. 3, no. 1, pp. 37-46, 1968.
[52] J. Liu, T. Zhang, Z. Wang, G. Dawson, and W. Chen, "Simple pyrolysis of urea into graphitic carbon nitride with recyclable adsorption and photocatalytic activity," Journal of Materials Chemistry, vol. 21, no. 38, 2011.
[53] F. Fina, S. K. Callear, G. M. Carins, and J. T. S. Irvine, "Structural Investigation of Graphitic Carbon Nitride via XRD and Neutron Diffraction," Chemistry of Materials, vol. 27, no. 7, pp. 2612-2618, 2015. [54] L. Zhang et al., "Improving the Visible-Light Photocatalytic Activity of
Graphitic Carbon Nitride by Carbon Black Doping," ACS Omega, vol. 3, no. 11, pp. 15009-15017, 2018.
71
[55] W. L. Oliveira et al., "Heterogeneous Fenton-like surface properties of oxygenated graphitic carbon nitride," J Colloid Interface Sci, vol. 587, pp. 479-488, 2021.
[56] X. Wang, D. Li, and Z. Nan, "Effect of N content in g-C3N4 as metal-free catalyst on H2O2 decomposition for MB degradation," Separation and Purification Technology, vol. 224, pp. 152-162, 2019.
[57] D. R. Paul, R. Sharma, S. P. Nehra, and A. Sharma, "Effect of calcination temperature, pH and catalyst loading on photodegradation efficiency of urea derived graphitic carbon nitride towards methylene blue dye solution," RSC Advances, vol. 9, no. 27, pp. 15381-15391, 2019.
[58] J. Yang, V. Saggiomo, A. H. Velders, M. A. Cohen Stuart, and M. Kamperman, "Reaction Pathways in Catechol/Primary Amine Mixtures: A Window on Crosslinking Chemistry," PLoS One, vol. 11, no. 12, p. e0166490, 2016.