2.2.1 Gắn polyme RF lên Carbon nitride
Hình 2-2 thể hiện các bước gắn polyme RF lên Carbon nitride. Dịch phản ứng RF sau khi gia nhiệt được để nguội về nhiệt độ phòng. Chuyển dịch RF đã nguội vào cốc vật liệu CN đã siêu âm. Thêm tiếp vào cốc 20ml dung dịch axit HCl 0,1M. Siêu âm hệ trong 1h ở nhiệt độ phịng. Sau đó, lọc lấy vật liệu rắn, rửa chất rắn bằng MeOH sau đó sấy ở 80oC qua đêm. Chất rắn sau đó sẽ được già hóa ở 250o C trong 2h. Các mẫu thu được sẽ được đặt tên là W-RFCN, E-RFCN và G- RFCN lần lượt với các dung môi nước cất, ethylene glycol (EG), glyxerol (G).
35
2.3 Khảo sát khả năng quang xúc tác xử lý Cr (VI) 2.3.1 Xây dựng đường chuẩn nồng độ Cr (VI) 2.3.1 Xây dựng đường chuẩn nồng độ Cr (VI)
Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) bằng cách chuẩn bị các dung dịch Cr(VI) có nồng độ tương ứng như Bảng 2-2.
Nồng độ của Cr(VI) được xác định bằng phương pháp DPC. Cụ thể, 300 µl dung dich Cr(VI) có nồng độ xác định, 500 µl dung dịch H2SO4 (2 M) và 200 µl dung dịch DPC (nồng độ 10 g.L-1) vào bình định mức 25 ml, sau đó định mức đến vạch bằng nước cất.
Độ hấp thụ quang của các dung dịch Cr(VI) được đo bằng thiết bị UV-vis tại bước sóng 540 nm, sử dụng cuvet thủy tinh có bề dày lớp dung dịch là 1 cm. Độ hấp thụ quang của các dung dịch Cr(VI)-DPC làm chuẩn được trình bày trong Bảng 2-2.
Bảng 2-2. Độ hấp thụ quang của các dung dịch Cr(VI)-DPC chuẩn tại bước sóng 540nm
STT 1 2 3 4 5 6 7 Nồng độ Cr (VI) (mg.L-1) 2 5 8 10 12 14 20 Độ hấp thụ quang (a.u.) 0,01446 0,04086 0,06409 0,08502 0,09787 0,11885 0,17012
Hình 2-3. A. Đồ thị đường chuẩn Cr (VI)-DPC tại bước sóng 540 nm và
36
Phương trình đường chuẩn có dạng:
PT 2. 1
Với R2=0,99532, trong đó:
y – Độ hấp thụ quang của dung dịch;
x – Nồng độ của dung dịch Cr(VI) (mg.L-1).
Từ phương trình đường chuẩn 2.1 này, ta có thể tính được nồng độ của dung dịch Cr(VI) tại những thời điểm khác nhau trong suốt quá trình phản ứng sử dụng thiết bị đo độ hấp thụ quang UV-vis. Sau đó, hiệu suất xử lý Cr (VI) tại một thời điểm đo xác định có thể được tính theo phương trình 2.2 như sau:
PT 2. 2
Trong đó:
t – Thời điểm đo (phút);
– Nồng độ dung dịch Cr (VI) ban đầu (C0 = 10 mg.L-1); – Nồng độ Cr (VI) trong dung dịch (mg.L-1);
H% – Hiệu suất xử lý Cr (VI).
2.3.2 Khảo sát khả năng làm xúc tác quang khử Cr(VI)
Cân 10 mg xúc tác vào cốc phản ứng dung tích 100 ml có chứa 50 ml dung dịch K2Cr2O7 với nồng độ Cr(VI) nồng độ 10 mg.L-1 và chiếu sáng phản ứng. Khuấy dung dịch trong bóng tối 30 phút để q trình hấp phụ/giải hấp phụ đạt cân bằng. Sau đó, đặt cốc phản ứng dưới nguồn sáng là đèn thủy ngân 250 W. Thêm vào dung dịch Cr(VI) và vật liệu xúc tác 100 µl axit formic (HCOOH) và bắt đầu tính giờ phản ứng. Nồng độ của Cr(VI) trong dung dịch được đo 10 phút/lần. Nồng độ Cr(VI) trong dung dịch được xác định bằng cách trích 10 ml dung dịch đem đi ly tâm trong trong 3-5 phút, lấy phần nước không huyền phù và pha thành dung dịch Cr(VI)-DPC đã nhắc đến ở phần trên. Dung dịch phức Cr(VI)-DPC sẽ được thêm vào cuvet thủy tinh và đặt vào thiết bị UV-vis để xác định giá trị độ hấp thụ quang y của dung dịch. Từ các giá trị y, ta tính tốn được nồng độ của Cr(VI) còn lại trong dung dịch tại các thời điểm đo (x hay Ct) thơng qua phương trình 2.1, sau đó tính được hiệu xuất xử lý Cr(VI) thơng qua phương trình 2.2.
37
2.4 Khảo sát khả năng quang xúc tác xử lý chất màu Xanh Methylene 2.4.1 Xây dựng đường chuẩn nồng độ MB 2.4.1 Xây dựng đường chuẩn nồng độ MB
Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Xanh Methylene bằng cách chuẩn bị các dung dịch MB có nồng độ tương ứng như sau: 12; 10; 8; 6; 4; 2 mg.L-1.
Độ hấp thụ quang của dung dịch được đo bằng thiết bị UV-vis tại bước sóng 664 nm, sử dụng cuvet thủy tinh có bề dày lớp dung dịch là 1cm. Độ hấp thụ quang của các dung dịch MB làm chuẩn được trình bày trong Bảng 2-3.
Bảng 2-3. Độ hấp thụ quang của các dung dịch MB chuẩn tại bước sóng 664 nm
STT 1 2 3 4 5 6
Nồng độ (mg.L-1) 2 4 6 8 10 12
Độ hấp thụ quang
(a.u.) 0,372 0,745 1,147 1,463 1,907 2,071
(A) (B)
Hình 2-4. A. Đồ thị đường chuẩn Xanh Methylene ở bước sóng 664 nm và
B. Phổ hấp thụ quang UV-vis của chất màu Methylene Blue
Phương trình đường chuẩn có dạng:
PT 2. 3
38
y – Độ hấp thụ quang của dung dịch;
x – Nồng độ của dung dịch Cr(VI) (mg.L-1).
Từ phương trình đường chuẩn 2.3 này, ta có thể tính được nồng độ của dung dịch MB tại những thời điểm khác nhau trong suốt quá trình phản ứng sử dụng thiết bị đo độ hấp thụ quang UV-vis. Sau đó, hiệu suất xử lý chất màu MB trong dung dịch tại thời điểm đo sẽ được tính theo phương trình 2.2:
PT 2. 2
Trong đó:
t – Thời điểm đo (phút);
– Nồng độ dung dịch MB ban đầu (C0 = 10 mg.L-1); – Nồng độ MB trong dung dịch tại thời điểm t (mg.L-1); H% – Hiệu suất xử lý MB.
2.4.2 Khảo sát khả năng làm xúc tác quang xử lý chất màu hữu cơ
Cân 20 mg xúc tác vào cốc phản ứng dung tích 100 ml có đựng 50 ml dung dịch MB nồng độ 10 mg.L-1. Cốc được khuấy trong bóng tối 30 phút để quá trình hấp phụ/giải hấp phụ đạt cân bằng. Sau đó, cốc sẽ được chiếu sáng sử dụng đèn thủy ngân 250 W. Nồng độ chất màu MB trong dung dịch được xác định bằng cách trích 13 ml dung dịch đem đi ly tâm trong trong 3-5 phút, lấy phần nước không huyền phù vào cuvet thủy tinh và đặt vào thiết bị UV-vis để xác định giá trị độ hấp thụ quang y của dung dịch. Nồng độ của MB trong dung dịch được đo 10 phút/lần. Từ các giá trị y, ta tính tốn được nồng độ của MB còn lại trong dung dịch tại các thời điểm đo (x hay Ct) thơng qua phương trình 2.3, sau đó tính được hiệu xuất xử lý MB thơng qua phương trình 2.2.
Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng của dung môi tổng hợp vật liệu, ảnh hưởng của ánh sáng, ảnh hưởng của pH đến khả năng quang xúc tác xử lý chất màu của vật liệu sẽ được khảo sát.
39
2.5 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu 2.5.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X 2.5.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp được sử dụng rất rộng rãi để nghiên cứu sự sắp xếp của các nguyên tử trong tinh thể của chất rắn. Phương pháp này được thực hiện bằng cách chiếu một chùm tia X vào mẫu sau đó phân tích chùm tia tán xạ. Đại lượng góc tán xạ phụ thuộc vào bước sóng của chùm tia X, hướng tinh thể và khoảng cách các mặt phẳng nguyên tử, do đó có thể đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu.
a. Nguyên tắc
Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chùm tia X với cấu tạo mạng tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trị như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Khi bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thành các tâm phát ra tia tán xạ.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phương trình Vulf-Bragg [47]:
PT 2. 4
Trong đó:
n – Bậc phản xạ (n=1,2,3…);
– Bước sóng của tia Rơnghen (nm);
D – Khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể (nm); – Góc phản xạ (o).
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ được xác định. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf - Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lưu trữ sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử
40
dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu.
b. Thực nghiệm
Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy D8 Advance– Brucker, ống phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα = 1,540 Å, điện áp 30 kV, cường độ dòng ống phát 0,01 A. Mẫu được đo tại khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.5.2 Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR
Phương pháp phổ hồng ngoại là phương pháp cung cấp thông tin về thành phần và cấu trúc phân tử của vật liệu nghiên cứu. Đây là phương pháp không phá hủy mẫu, có phạm vi ứng dụng rộng rãi, vận hành ở điều kiện khí quyển bình thường và có khả năng cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc phân tử.
a. Nguyên tắc
Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên nguyên tắc hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại của phân tử do tần số dao động tự nhiên của các liên kết trong phân tử bằng tần số dao động của bức xạ tới và gây nên sự biến thiên moment lưỡng cực. Cụ thể, khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50 - 10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Phần năng lượng bị hấp thụ này kích thích các điện tử hóa trị trong các liên kết giữa các nguyên tử/nhóm nguyên tử của phân tử làm cho nó bị chuyển lên mức năng lượng lên các trạng thái năng lượng cao hơn, đồng thời khi đó các nguyên tử/nhóm nguyên tử quay và dao động tạo ra phổ hồng ngoại IR của chất đó.
Đối với dao động đơn giản của phân tử có hai nguyên tử, giả sử là A và B, chuyển động dao động duy nhất là dao động co dãn theo trục liên kết A-B. Loại dao động này được gọi là dao động hóa trị hay dao động co giãn liên kết với tần số dao động được tính theo phương trình 2.5 [47]. Từ biểu thức trên ta thấy, các liên kết khác nhau có giá trị độ bền khác nhau. Đối với các phân tử có số ngun tử lớn hơn hai, ngồi các dao động co dãn, ta còn gặp các dao động biến dạng. Các nhóm chức khác nhau hấp thụ bức xạ hồng ngoại ở các tần số tương ứng với bản chất của các liên kết hóa học cấu thành chúng. Do đó, dựa vào phổ
41
hồng ngoại ta có thể xác định được các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử.
PT 2. 5
Trong đó:
– Tần số dao động hóa trị (cm-1); c – Vận tốc ánh sáng (cm.s-1);
– Độ bền liên kết giữa hai phân tử (dyn.cm-1);
mA, mB – Khối lượng tương ứng của nguyên tử A và B (g).
Phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FTIR) là kỹ thuật hồng ngoại thế hệ mới được sử dụng rất nhiều trong thời gian gần đây. Trong kỹ thuật này, bộ phân giải phổ IR khơng phải là hệ lăng kính hay tấm cách tử, mà là hệ gương giao thoa kế kiểu Michelson và máy tính điều khiển hệ giao thoa này hoạt động làm nhiệm vụ chuyển hóa Fourier tín hiệu phổ IR. Phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier có nhiều ưu điểm hơn so với phổ hồng ngoại phân tán như độ nhạy, độ chính xác cao hơn, tốc độ đo đạc và xử lý nhanh hơn (chỉ khoảng 30 giây), giảm tối đa năng lượng bức xạ…
b. Thực nghiệm
Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác được ghi trên máy FTIR 410 Đức theo kỹ thuật ép viên với KBr dưới áp lực 8000 kg.cm-3 ở nhiệt độ phòng trong vùng 400 - 4000 cm-1. Mẫu được đo tại khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.5.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM)
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) là phương pháp thường được sử dụng để đánh giá hình thái học và bề mặt riêng của vật liệu. Kỹ thuật này cho phép tạo ảnh bề mặt mẫu phân tích với độ phân giải cao mà khơng cần phá hủy mẫu, làm việc ở mức độ chân khơng bình thường.
42
Phương pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Độ phân giải SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ vào bề mặt mẫu. Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét được thể hiện trong Hình 2-5.
Hình 2-5. Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét [48]
FESEM hay Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường là một loại kính hiển vi điện tử có những điểm cải tiến hơn so với Kính hiển vi điện tử quét SEM thông thường. Trong thiết bị FESEM, bộ phát điện tử từ là súng phát xạ trường có thể tạo ra sự phát xạ cao hơn nhiều so với súng phóng điện trong thiết bị SEM cổ điển. Điều này giúp các thiết bị FESEM ghi lại được ảnh có độ phân giải cao hơn so với ảnh SEM thường. Tuy nhiên, các thiết bị FESEM yêu cầu điều kiện chân không cao hơn nhiều, nhưng vẫn là phương pháp thông dụng trong nghiên cứu hình thái vật liệu.
b. Thực nghiệm
Mẫu được chụp tại Phịng thí nghiệm Siêu cấu trúc, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương. Thiết bị sử dụng là S4800 FESEM của hãng Hitachi.
43
2.5.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ khí N2
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ khí là một phương pháp đầu tiên được sử dụng nghiên cứu cấu trúc xốp của vật liệu. Trong số tất cả các loại khí và hơi, khí N2 vẫn là chất khí tối ưu do nó sẵn có và có kích thước phân tử xác định. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp khí N2 ở nhiệt độ 77K được nghiên cứu từ những năm 1940, đến nay là thông dụng nhất để nghiên cứu tính chất xốp của vật liệu
a. Nguyên tắc
Khi vật liệu rắn tiếp xúc với khí N2 ở nhiệt độ xác định sẽ xảy ra sự hấp phụ N2 lên bề mặt của vật liệu. Lượng khí N2 bị hấp phụ V biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ. Giá trị V này phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của chất khí và bản chất của vật liệu rắn. Khi áp suất tăng đến bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) thu được các đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ. Trong thực tế, các đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của các vật liệu xốp thường không trùng nhau mà cho ra dạng vịng trễ.
Hình 2-6. Các dạng đường hấp phụ N2 thường thấy [49]
Hình dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ phụ thuộc vào kết cấu mao quản của vật liệu rắn. Theo sự phân loại của IUPAC thì có thể có 6 loại khác biệt (Hình 2-6).
44
Từ các dữ liệu thu được từ đường hấp phụ-giải hấp N2, bề mặt riêng của vật liệu sẽ được xác định theo phương pháp Brunauer–Emmett–Teller (BET), giá trị