19
Hình 1-15. Cấu trúc liên hợp π trong polyme RF [23]
1.2.3 Ứng dụng của vật liệu Resorcinol-Formaldehyde
Với nỗ lực nghiên cứu phát triển các kỹ thuật tổng hợp để kiểm sốt đặc tính mao quản, vật liệu RF gel đang được coi là chìa khóa cho các ứng dụng cơng nghệ mới nổi như chất xúc tác-hấp phụ, vật liệu điện cực cho pin và siêu tụ điện.
a. Thiết kế các hệ vật liệu có cấu trúc mao quản
Trong khoa học vật liệu, polyme RF được sử dụng rộng rãi để tổng hợp carbon cấu trúc nano cho các ứng dụng khác nhau. Ví dụ, Fang và cộng sự đã sử dụng chất hoạt động bề mặt CTBA trong quá trình tổng hợp sol-gel để thiết kế hình thái của các hạt RF [25]. Nhóm đã tổng hợp thành công cấu trúc nano carbon core-shell, rỗng và York-shell [25].
b. Vật liệu xúc tác
Từ năm 2015, Zhang và các đồng nghiệp đã công bố khả năng xử lý chất hữu cơ khó phân hủy của RF gel pha tạp nguyên tố N và RF gel trên nền graphene oxide (GRO) [26].
Năm 2019, Shiraishi và các cộng sự người Nhật đã đăng trên tạp chí Nature về khả năng quang xúc tác khử nước tạo H2O2 của polyme RF. Kết quả cho thấy rằng, trong điều kiện tối ưu nhất, RF có khả năng tạo ra lượng H2O2 nhiều gấp
20
đôi lượng H2O2 sinh ra bởi vật liệu g-C3N4/PDI-rGO. Tác giả cũng công bố rằng trong điều kiện và nhiệt độ áp suất cao, thành phần cấu trúc cầu Methine trong sản phẩm tăng, làm cho khả năng quang xúc tác của vật liệu tăng [23].
Dựa trên hoạt động quang xúc tác hấp dẫn của polyme RF, vật liệu này có thể là một ứng cử viên đầy hứa hẹn để sửa đổi Carbon nitride để tạo ra vật liệu composite không chứa kim loại. Sự kết hợp này đã được nghiên cứu bởi Liu và các đồng nghiệp. Tác giả đã tổng hợp thành công các hạt nano carbon từ polyme Resorcinol-Formaldehyde và dẫn xuất nitơ của nó, sau đó gắn các hạt nano carbon lên Graphitic carbon nitride thông qua phương pháp thủy nhiệt đơn giản [27]. DFT được sử dụng để chứng minh rằng các hạt nano RF được hấp phụ vật lý trên bề mặt của vật liệu g-C3N4 bởi lực Van der Waals, và sự kết hợp này có thể làm giảm giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu g-C3N4 ban đầu [27]. Vật liệu tổng hợp Carbon nanosphere / g-C3N4 đã được chứng minh là có khả năng phân hủy Sulfachloropyridazine (SCP), một loại kháng sinh được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp [27]. Điều này cho thấy rằng việc kết hợp các hạt nano carbon RF với vật liệu g-C3N4 sẽ tạo ra một vật liệu quang xúc tác khơng chứa kim loại có thể được sử dụng trong việc xử lý môi trường.
c. Vật liệu trong các thiết bị điện tử
Siêu tụ điện là một trong những linh kiện quan trọng trong ngành công nghiệp năng lượng tái tạo và ngành công nghiệp xe điện. Các vật liệu dựa trên RF gel là những ứng cử viên tiềm năng cho điện cực của các siêu tụ điện do chúng có diện tích bề mặt lớn, độ xốp lớn, có độ dẫn điện cao và giá thành rẻ.
Nhóm nghiên cứu của Kai Zhang và các đồng nghiệp đã tổng hợp thành công vật liệu composite graphene oxide/RF gel ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện [28]. Một số kết quả nổi bật của nghiên cứu đó như sau: điện dung của vật liệu tăng khi hàm lượng của graphene trong mẫu tăng, tuy nhiên với hàm lượng graphene từ 5% trở lên thì điện dung của vật liệu giảm. Mẫu có hàm lượng graphene là 3% RG3 có diện tích bề mặt và giá trị điện dung tối ưu nhất so với các mẫu còn lại và cao hơn so với graphene đơn thuần, cụ thể diện tích bề mặt là
21
1652 m2.g-1, giá trị điện dung trong dung dịch KOH 397 F.g-1, trong dung dịch H2SO4 316 F.g-1.
1.3 Tổng quan về phản ứng quang xúc tác 1.3.1 Khái niệm 1.3.1 Khái niệm
Quang xúc tác là loại phản ứng được lấy cảm hứng từ quá trình quang hợp của thực vật trong tự nhiên. Các phản ứng này được định nghĩa là các phản ứng có thể được khơi mào bằng ánh sáng, sử dụng năng lượng ánh sáng để thực hiện các q trình hóa học. Trong tiếng Anh, các phản ứng quang xúc tác hay các quá trình xúc tác quang nói chung là photolycatalysis.
Trong các phản ứng quang xúc tác, chất xúc tác đóng một vai trò rất quan trọng. Một chất xúc tác quang, trong tiếng Anh là photocatalyst, là chất có khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng để kích thích electron lên mức năng lượng cao hơn và cung cấp năng lượng cho một chất phản ứng để phản ứng hóa học xảy ra. Vì là chất xúc tác, nên chúng sẽ khơng bị biến đổi trong quá trình phản ứng.
Xúc tác dị thể đang là hướng nghiên cứu được tập trung mạnh mẽ nhất. Hầu hết xúc tác quang dị thể là các vật liệu rắn, có thể ứng dụng cho các phản ứng pha khí và pha lỏng. Do là chất rắn, và thường không bị biến đổi trong quá trình phản ứng, các xúc tác rắn có thể tái sử dụng nhiều lần. Hiện nay, các xúc tác quang rắn thường là các chất bán dẫn.
Xúc tác quang và các vật liệu quang xúc tác đã được bắt đầu nghiên cứu từ những năm 1900. Nghiên cứu đầu tiên được nghi nhận vào năm 1911 của nhà hóa học Đức Dr. Alexander Eibne, trong đó, ơng đã chiếu sáng vật liệu ZnO và nghiên cứu khả năng làm mất màu một chất màu là Prussian blue [29]. Tính đến nay, số lượng nghiên cứu về xúc tác quang đã tăng lên với tốc độ chưa từng thấy, tạo ra được rất nhiều loại vật liệu quang xúc tác với nhiều tính chất thú vị.
1.3.2 Cơ chế của quá trình xúc tác quang
Một quá trình quang xúc tác hồn chỉnh (Hình 1-16) trải qua bảy giai đoạn, lần lượt như sau: thu nhận năng lượng từ ánh sáng mặt trời (giai đoạn 1), kích thích điện tử (giai đoạn 2), sự phân tách điện tử tạo thành electron và lỗ trống quang sinh (giai đoạn 3), có thể bị tái tổ hợp lại (giai đoạn 4, 5) hoặc các phản ứng
22
quang hóa xảy ra trên bề mặt của vật liệu (giai đoạn 6, 7). Electron sẽ tham gia vào phản ứng khử, trong khi đó, lỗ trống quang sinh sẽ tham gia vào phản ứng oxi hóa.
Hình 1-16. Cơ chế của quá trình quang xúc tác [3]
Giai đoạn 1 phụ thuộc nhiều vào bề mặt hình thái và cấu trúc của chất xúc tác quang. Các cấu trúc xốp với kích thước mao quản cỡ macro (đường kính mao quản lớn hơn 50 nm) hoặc meso (đường kính mao quản khoảng 2 – 50 nm) được cho là có thể sử dụng ánh sáng hiệu quả hơn thông qua các hiệu ứng phản xạ và khúc xạ ánh sáng.
Giai đoạn 2 là sự kích thích điện tử, phụ thuộc chủ yếu vào vật liệu bán dẫn. Với ánh sáng có năng lượng phù hợp, electron có thể bị kích thích, nhảy lên các mức năng lượng cao hơn, để lại ở mức năng lượng VB những lỗ trống quang sinh mang điện tích dương. Đây chính là giai đoạn 3 trong Hình 1-16.
Giai đoạn 4 và 5 là hai giai đoạn trong đó electron tái tổ hợp lại với các lỗ trống quang sinh. Giai đoạn 4 xảy ra ở bên trong vật liệu bán dẫn, còn giai đoạn 5 xảy ra trên bề mặt của vật liệu. Do các electron bị kích thích khơng bền, chúng có thể quay trở về mức VB và tái tổ hợp lại với các lỗ trống, gọi là hiện tượng tái tổ hợp. Hiện tượng này sẽ làm giảm khả năng quang xúc tác của vật liệu.
23
Giai đoạn 6 và 7 xảy ra rất nhanh, trong đó electron và lỗ trống sẽ tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử. Chỉ có các điện tử và lỗ trống đủ năng lượng di chuyển đến bề mặt của chất bán dẫn mới phản ứng với các chất bị hấp phụ lên bể mặt của chất bán dẫn. Bên cạnh đó, các phản ứng bề mặt chỉ có thể xảy ra khi thế khử và thế oxi hóa dương hơn và âm hơn so với mức CB và VB tương ứng.
1.3.3 Các vật liệu xúc tác nhiều thành phần
Các nghiên cứu gần đây có xu hướng kết hợp các loại vật liệu với nhau, có thể là kiểu chất bán dẫn-chất bán dẫn, chất bán dẫn-kim loại, hay chất bán dẫn-vật liệu carbon. Mục đích của việc kết hợp các loại vật liệu với nhau đó là để hạn chế sự tái tổ hợp electron-lỗ trống, từ đó tăng hiệu quả của các quá trình quang xúc tác.
Hình 1-17. Giản đồ thể hiện cấu trúc vùng năng lượng và sự phân tách cặp electron-lỗ
trong chất bán dẫn dị hợp p – n.
Như đã phân tích ở trên, mỗi chất bán dẫn có hai mức năng lượng quan trọng đó là mức hóa trị (VB) và mức dẫn (CB). Khi các chất bán dẫn tiếp xúc với nhau, cụ thể là chất bán dẫn loại p và n tiếp xúc với nhau, tại vị trí tiếp xúc sẽ xảy ra sự tạo thành của điện trường do sự khuếch tán của electron và lỗ trống, có thể điều chuyển electron và lỗ trống của vật liệu này đi sang vật liệu bên kia (Hình 1-17). Một số cơng bố có viết sự kết hợp này có khả năng có uốn cong của các mức năng lượng của vật liệu. Hiện tượng này đã được ứng dụng trong linh kiện transitor.
24
Nhìn chung, khi kết hợp hai loại vật liệu quang xúc tác bất kỳ sẽ xảy ra ba kiểu dị hợp bán dẫn như Hình 1-18. Trong kiểu dị hợp bán dẫn loại I, chất bán dẫn SCI có vùng cấm nhỏ hơn và nằm hoàn toàn trong vùng cấm của chất bán dẫn SCII. Kiểu dị hợp bán dẫn loại II là sự kết hợp của hai vật liệu bán dẫn có các mức năng lượng VB và CB so le nhau, trong khi kiểu dị hợp loại III gồm hai chất bán dẫn mà vùng cấm của cả hai chất bán dẫn không hề giao nhau. Trong ba kiểu dị hợp này, chỉ có loại II mới có thể thúc đẩy đáng kể sự phân tách eletron- lỗ trống, làm chậm quá trình tái tổ hợp và kéo dài thời gian tồn tại của chúng. Đối với xúc tác quang, cần lựa chọn các vật liệu xúc tác có thể nên kiểu dị hợp loại II. Một tên khác của kiểu dị hợp này đó là sơ đồ Z (Z-scheme). Chính nhờ sự kết hợp này mà các hệ vật liệu có được tính chất của các vật liệu thành phần, khắc phục được những nhược điểm của các xúc tác đơn lẻ. Có thể sử dụng những thành phần có tính chất quang học đặc biệt như hấp thụ được ánh sáng khả kiến, có khả năng phát quang… để tăng cường khả năng hấp thụ quang của các vật liệu mà có năng lượng vùng cấm lớn và chỉ có thể hoạt động giới hạn trong vùng tử ngoại, ví dụ như TiO2, ZnO…
Hình 1-18. Các kiểu dị hợp bán dẫn và chiều dịch chuyển của electron-lỗ trống [3]
Hình 1-19. Sơ đồ minh họa vị trí mức năng lượng của g-C3N4 và TiO2 và chiều dịch
25
Nhiều nghiên cứu đã tổng hợp thành công các hệ vật liệu Z-scheme có hoạt tính cao hơn so với các vật liệu thành phần. Ví dụ, tác giả Yu và các đồng nghiệp đã tổng hợp vật liệu g-C3N4/TiO2 theo cơ chế Z-scheme đề cập ở trên. Kết quả, vật liệu g-C3N4/TiO2 có tốc độ phản ứng xử lý HCHO là 7,36 × 10-2 phút-1 gấp 2,1 lần vật liệu TiO2 thương mại P25 (3,53 × 10-1 phút-1) [30].
1.4 Tổng quan về hợp chất Cr(VI)
1.4.1 Ứng dụng của hợp chất của Crom và hợp chất Crom (VI)
Crom là một nguyên tố hóa học có số hiệu nguyên tử 24, thuộc nhóm VIB. Ở dạng đơn chất, Crom là một kim loại cứng, bóng, màu xám thép, có độ đánh bóng cao và có nhiệt độ nóng chảy cao. Nguyên tố Crom có mặt trong môi trường ở nhiều dạng hợp chất với nhiều trạng thái oxi hóa. Các dạng phổ biến nhất là crom (0), crom (III) và crom (VI). Các hợp chất của Crom có nhiều ứng dụng, từ luyện kim, sản xuất thép không gỉ, mạ, phẩm nhuộm, thuộc da, xúc tác…Các ứng dụng của các hợp chất Crom (VI) nói riêng được đề cập trong Bảng 1-1.
Bảng 1-1. Một số hợp chất Cr(VI) và ứng dụng [31]
Ứng dụng Hợp chất Cr(VI)
Phẩm màu PbCrO4, ZnCrO4, BaCrO4, CaCrO4, NaCrO4, K2Cr2O7
Lớp phủ chống ăn mòn CrO3, ZnCrO4, BaCrO4, CaCrO4, NaCrO4, SrCrO4
Dệt nhuộm (NH4)2Cr2O7, NaCrO4, K2Cr2O7
Chất bảo quản gỗ CrO3
Thuộc da (NH4)2Cr2O7
Độc tính của Crom đối với cơ thể thay đổi tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa của nó. Các hợp chất Cr (III) và Crom đơn chất được đánh giá là không nguy hại, trong khi đó Cr(VI) lại rất độc hại cho sức khỏe và môi trường. Trong nghiên cứu này, K2Cr2O7 được lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu do nó được sử dụng phổ biến trong phịng thí nghiệm và trong cơng nghiệp.
26
K2Cr2O7 là chất rắn có màu đỏ cam, khơng mùi. Hợp chất này tan tốt trong nước, nhưng không tan được trong các dung môi hữu cơ như alcohol, axetone. Từ Bảng 1-1 có thể thấy, K2Cr2O7 có ứng dụng phẩm màu và dệt nhuộm trong cơng nghiệp. Trong phịng thí nghiệm, ứng dụng cụ thể nhất của K2Cr2O7 đó là chất tẩy rửa các dụng cụ thủy tinh khỏi các chất hữu cơ và là thuốc thử trong phân tích nhờ vào tính chất oxi hóa mạnh của nó. Hóa chất này cịn được sử dụng rất nhiều trong phân tích nhu cầu oxi hóa hóa học (COD) của nước, một trong các thông số quan trọng trong phân tích mơi trường [32].
1.4.2 Ảnh hưởng của Crom (VI) đến sức khỏe con người
Do tính chất oxi hóa mạnh, các hợp chất Cr(VI) rất độc hại đối với cả sức khỏe con người. Đối với con người, Cr(VI) gây nhiều tác động xấu đối với sức khỏe. Có ba con đường mà các hợp chất Cr(VI) có thể xâm nhập vào cơ thể, cụ thể, qua tiếp xúc vào da, qua đường tiêu hóa, và qua hô hấp.
Khi tiếp xúc với da, các hợp chất Cr(VI) gây ra hiện tượng kích ứng da, loét da, viêm da và nặng hơn là ung thư da [31]. Những di chứng là những sẹo lõm, tròn đều, tại các vùng tiếp xúc, còn được gọi là “lỗ Crom”.
Khi Cr(VI) xâm nhập qua hệ hô hấp sẽ gây ra các bệnh liên đường hô hấp và ung thư phổi. Một số triệu chứng nhiễm độc Cr(VI) như ho, sổ mũi, chảy máu mũi, cảm giác nóng rát đường thở. Cơ quan Quản lý An tồn và Sức khỏe Nghề nghiệp Hoa Kỳ (OSHA) đã thiết lập giới hạn phơi nhiễm trung bình theo thời gian (TWA) trong 8 giờ là 5 microgam (µg) crom-6 trên một mét khối khơng khí (5 µg/m³). Viện Quốc gia về An toàn và Sức khỏe Nghề nghiệp (NIOSH) khuyến nghị giới hạn phơi nhiễm TWA trong 10 giờ đối với tất cả các hợp chất Cr (VI) là 1 µg/m³.
Khi sử dụng nguồn nước hay thực phẩm nhiễm Cr(VI) có thể gây tổn thương nội tạng và ung thư do Cr(VI) có thể xuyên qua thành tế bào và gây hại ngay từ bên trong.
1.4.3 Xác định nồng độ Cr(VI) bằng phương pháp DPC
Phương pháp DPC là phương pháp sử dụng quang phổ để xác định nồng độ Cr(VI) trong môi trường nước. Ở Việt Nam, phương pháp này được đề cập trong tài liệu TCVN 6659:2000 [33].
27
Phương pháp DPC dựa vào phản ứng oxy hóa-khử giữa Cr(VI) với thuốc thử 1,5-diphenyl carbazide (DPC) tạo nên dung dịch màu đỏ tím do tạo thành phức Crom- 1,5-diphenyl carbazone (kí hiệu Cr(III)-DPCA), trong đó số oxi hóa của Cr là +3. Bước sóng cực đại λmax của dung dịch phức này ở 540 nm. Phản ứng xảy ra là:
2 CrO42- + 3 C13H14N4O + 8H+ → {Cr+3 (C13H12N4O)2}+
DPC Phức Cr(III)-DPCA
1,5-diphenyl carbazide (1) 1,5-diphenyl carbazone (2)
1.4.4 Các nghiên cứu về quang xúc tác xử lý Cr(VI)
Phát triển xúc tác quang xử lý Cr(VI) là một phương pháp mới đang được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây. Bên cạnh các phương pháp đã phổ biến như hấp phụ, sinh học, điện hóa hay kết tủa ion, phương pháp quang xúc tác có một số ưu điểm như tận dụng năng lượng mặt trời, hiệu suất khử cao. Đây là phương pháp phù hợp với nước thải có hàm lượng Cr(VI) thấp.
Một trong số những quang xúc tác đầu tiên và phổ biến nhất đó là TiO2. Chất