Bảng 3-2. Năng lượng vùng cấm của các mẫu
STT Tên mẫu Năng lượng cấm
(eV)
1 CN 2,87
2 W-RFCN 2,79
3 E-RFCN 2,65
55
Độ rộng vùng cấm của các mẫu vật liệu được tính tốn từ phổ hấp thụ quang của các mẫu vật liệu sử dụng phương pháp Tauc plot. Hình 3-6 và Bảng 3-2 là giản đồ Tauc plot và giá trị năng lượng vùng cấm thu được của các vật liệu. Giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu CN, G-RFCN và W-RFCN khơng chênh lệch q nhiều. Mẫu có giá trị năng lượng vùng cấm nhỏ nhất là mẫu E- RFCN, dự đốn rằng hoạt tính quang xúc tác của mẫu E-RFCN sẽ tốt hơn các mẫu còn lại. Sự thay đổi này có thể được giải thích là do polyme RF tổng hợp trong dung mơi ethylene glycol có cấu trúc xốp với các mao quản phù hợp, tăng cường sự tán xạ của photon ánh sáng trong vật liệu.
Hình 3-6. Đường Tauc plot tính tốn năng lượng vùng cấm của các mẫu
3.2 Đánh giá khả năng quang xúc tác của các mẫu vật liệu 3.2.1 Đánh giá khả năng xử lý Cr(VI) 3.2.1 Đánh giá khả năng xử lý Cr(VI)
Hình 3-7. Kết quả xử lý Cr(VI)bằng các vật liệu CN và RFCN
56
Bảng 3-3. Hiệu suất xử lý Cr(VI) của các mẫu vật liệu
STT Tên mẫu Hiệu suất xử lý Cr(VI) sau
130 phút chiếu sáng
1 CN 93,2%
2 W-RFCN 62,8%
3 E-RFCN 80,6%
4 G-RFCN 65,9%
Hoạt tính quang xúc tác của tất cả các mẫu được đánh giá bằng các thí nghiệm xử lý Cr(VI), và kết quả được minh họa trong Hình 3-7 và Bảng 3-3. Có thể thấy, các mẫu có khả năng hấp phụ Cr(VI) tương đương nhau, khoảng 20% sau 30 phút khuấy trong bóng tối. Xét đến q trình quang hóa, mẫu CN có khả năng quang xúc tác khử Cr(VI) tốt nhất với hiệu suất khử Cr (VI) đạt trên 90% sau 140 phút khuấy trong điều kiện chiếu sáng. Các mẫu RFCN có hiệu quả xử lý Cr (VI) kém hơn, cụ thể, mẫu E-RFCN có thể xử lý được khoảng 80% sau 140 phút chiếu sáng, trong khi mẫu W-RFCN và G-RFCN chỉ có thể xử lý được hơn 60% trong khoảng thời gian như trên. Điều này chứng tỏ rằng việc biến tính bằng RF khơng có tác dụng tăng cường khả năng khử Cr (VI) của Carbon nitride.
3.2.2 Đánh giá khả năng xử lý Xanh Methylene của các vật liệu
Hình 3-8. Kết quả xử lý chất màu MB của mẫu CN và các mẫu RFCN
57
Bảng 3-4. Hiệu suất xử lý MB của các mẫu vật liệu
STT Tên mẫu Hiệu suất xử lý MB (thời gian)
1 CN 63,0 % (70 phút)
2 W-RFCN 63,5 % (70 phút)
3 E-RFCN 97,1% (40 phút)
4 G-RFCN 91,8% (70 phút)
Do các mẫu vật liệu RFCN khơng có khả năng xử lý Cr(VI) tốt như kỳ vọng, chất màu Xanh Methylene hay Methylene Blue (MB) được sử dụng làm đối tượng nghiên cứu thay thế để mở rộng hoạt tính của các vật liệu RFCN. Hình 3-8 và Bảng 3-4 là kết quả khảo sát hoạt tính xử lý chất màu Methylene Blue của các mẫu xúc tác trong điều kiện chất xúc tác /H2O2/ ánh sáng nhìn thấy. Cụ thể, mẫu CN thể hiện khả năng hấp phụ yếu nhất trong số bốn vật liệu (xấp xỉ 10% sau 30 phút khuấy trong bóng tối), trong khi E-RFCN có hiệu suất hấp phụ đáng cao nhất (gần 60% sau 30 phút). Hiệu suất hấp phụ MB tỉ lệ thuận với diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET, đã được đề cập trong phần trước của nghiên cứu này. Tuy nhiên, mẫu G-RFCN, có giá trị BET thấp nhất, thể hiện khả năng hấp phụ tương đương với mẫu W-RFCN, cho thấy rằng nhựa RF có tương tác mạnh với MB. Về hoạt tính quang xúc tác, hiệu suất loại bỏ MB bằng mẫu CN đạt 60% sau 70 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy, bằng với tốc độ loại bỏ W-RFCN trong cùng một khoảng thời gian. Tuy nhiên, W-RFCN có thể có hoạt tính quang xúc tác yếu hơn so với Carbon nitride khơng biến tính. Trong khi đó, các mẫu E-RFCN và G-RFCN thể hiện các hoạt động quang xúc tác tốt. E-RFCN có hiệu suất tốt nhất, trong đó MB đã bị xử lý hoàn toàn sau 40 phút chiếu xạ. Điều này cho thấy rằng, có sự cộng hưởng tổng hợp giữa RF và Carbon nitride về hoạt động quang xúc tác. Do khả năng hấp thụ ánh sáng có bước sóng rộng lên đến 700 nm, xúc tác q trình oxy hóa nước, khử O2, và độ dẫn điện tốt [23], polymer RF đóng các vai trị khác nhau trong vật liệu tổng hợp như bắt các photon khả kiến và chất vận chuyển điện tử, do đó tăng cường khả năng quang xúc tác của Carbon nitride. Ngoài ra, việc sử dụng dung môi polyol có thể giúp tạo ra các đoạn RF nhỏ giúp hình thành kết nối RF-CN dễ dàng hơn, do đó, E-RFCN và G- RFCN có hiệu suất xúc tác quang tốt hơn W-RFCN.
58
3.2.3 Đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm đến khả năng xử lý MB của vật liệu E-RFCN năng xử lý MB của vật liệu E-RFCN
a. Ảnh hưởng của ánh sáng và H2O2
Hoạt động quang xúc tác của mẫu E-RFCN đã được nghiên cứu thêm bằng cách tiến hành các thí nghiệm bổ sung trong các bộ điều kiện khác nhau. Kết quả được mơ tả trong Hình 3-9a và Bảng 3-5. Trong bóng tối /xúc tác, E-RFCN chỉ có thể loại bỏ khoảng 50% MB trong dung dịch, trong khi tỷ lệ loại bỏ đạt 90% sau khi khuấy dưới ánh sáng nhìn thấy trong 80 phút. Trong khi đó, với sự hiện diện của H2O2 trong bóng tối, E-RFCN có thể phân hủy hoàn toàn MB sau khi khuấy trong 80 phút, cho thấy rằng, vật liệu này có thể tương tác với H2O2 để tạo ra các gốc tự do hoạt động cho sự phân hủy MB. Điều này là khả năng tương tác với H2O2 theo cơ chế Fenton của Carbon nitride, đã được báo cáo ở những nghiên cứu trước đây [55, 56]. Sự kết hợp giữa ánh sáng nhìn thấy và H2O2 đã thúc đẩy đáng kể hoạt động quang xúc tác của mẫu E-RFCN, với tỷ lệ loại bỏ gần 100% chỉ sau 40 phút chiếu sáng.
(a)
(b)
Hình 3-9. (a) Khả năng xử lý MB khi có mặt ánh sáng hoặc/và có H2O2;
(b) Ảnh hưởng của môi trường pH;
(ĐKPƯ: MB, 10 mg.L-1; H2O2, 12 mM; xt, 0,4 g.L-1; độ lặp lại n=3).
b. Đánh giá ảnh hưởng của pH dung dịch ban đầu
pH là thông số phản ứng có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất quang xúc tác của chất xúc tác, do đó, người ta tiến hành các thí nghiệm phụ trong đó pH của dung dịch MB ban đầu được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH và HCl. Kết quả được trình bày trong Hình 3-9b và Bảng 3-5. Cụ thể, hiệu suất loại bỏ MB ở pH 3 đạt
59
80% trong vịng 110 phút dưới ánh sáng nhìn thấy. Trong khi đó, phải mất 90 phút để E-RFCN loại bỏ hơn 95% MB trong dung dịch ở điều kiện pH 5. Ở pH 7, hiệu suất quang xúc tác được cải thiện một chút (gần 100% sau 80 phút dưới ánh sáng nhìn thấy). Điều này cũng cho thấy rằng, hoạt động quang xúc tác của E-RFCN bị giảm trong môi trường axit. Trong điều kiện kiềm (pH 9), E-RFCN có thể loại bỏ hồn tồn MB trong dung dịch trong vịng 50 phút vì chỉ có 30% nồng độ MB khi bật đèn khả kiến. Có thể giải thích rằng vật liệu RFCN có thể tạo ra nhiều loại phản ứng hơn (ví dụ như gốc superoxide) trong điều kiện kiềm, do đó nâng cao hiệu quả phân hủy MB. Hiện tượng này đã được báo cáo trong nghiên cứu trước đây về Carbon nitride [57].
Bảng 3-5. Hiệu suất xử lý MB của mẫu E-RFCN trong các điều kiện phản ứng
STT Điều kiện phản ứng Hiệu suất xử lý MB (thời gian)
Ảnh hưởng của ánh sáng và H2O2
1 Xúc tác/Dark 50,2 % (120 phút) 2 Xúc tác/Vis/H2O2 97,1% (40 phút) 3 Xúc tác/Vis 87,5% (70 phút) 4 Xúc tác/Dark/H2O2 95,7% (70 phút) Ảnh hưởng của pH 1 pH 3 87,6% (110 phút) 2 pH 5 94,2% (90 phút) 3 pH 7 95,7% (80 phút) 4 pH 9 98,5% (40 phút)
3.3 Đánh giá khả năng tái sinh của vật liệu E-RFCN
Cuối cùng, khả năng tái sử dụng của E-RFCN đã được nghiên cứu bằng cách thực hiện lặp đi lặp lại các phản ứng xúc tác quang dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy, và kết quả được thể hiện trong Hình 3-10 và Bảng 3-6. Chất xúc tác quang E-RFCN đã loại bỏ MB một cách rõ ràng trong dung dịch nước trong bốn chu kỳ liên tiếp. Vào cuối mỗi chu kỳ, tỷ lệ xử lý MB đạt khoảng 90%. So với chu kỳ đầu tiên, hiệu suất quang xúc tác từ chu kỳ thứ hai trở đi bị giảm nhẹ do lượng MB còn lại bị hấp phụ trong các lỗ xốp của vật liệu từ các chu kỳ trước.
60
Hình 3-10. Khả năng tái sử dụng của mẫu E-RFCN
(Điều kiện phản ứng: MB, 10 mg.L-1; pH thường; H2O2, 12 mM; xt, 0,4 g.L-1).
Bảng 3-6. Hiệu suất xử lý MB của mẫu E-RFCN trong từng chu kỳ tái sử dụng
STT Chu kỳ Hiệu suất xử lý MB (thời gian)
1 1st 97,6 % (60 phút)
2 2nd 89,6 % (80 phút)
3 3th 93,7% (70 phút)
4 4th 89,7% (80 phút)
3.4 Nghiên cứu sự có mặt của các gốc tự do trong quá trình xúc tác xử lý chất màu MB chất màu MB
61 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium (EDTA-2Na) (5)
Hình 3-11. Ảnh hưởng của các chất bắt gốc tự do đến khả năng xử lý MB của vật liệu
E-RFCN (ĐKPƯ: MB, 10 mg.L-1; pH thường, H2O2, 12 mM; xt, 0,4 g.L-1)
Bảng 3-7. Hiệu suất xử lý MB của mẫu MB khi có mặt các chất bắt gốc tự do
STT Điều kiện Hiệu suất xử lý MB (thời gian)
1 Không chất bắt gốc tự do 97,1% (40 phút)
2 0.5 ml IPA 68,0 % (80 phút)
3 1 mM EDTA-2Na 58,0% (80 phút)
4 1mM BQ 97,9% (80 phút)
Một số hợp chất hữu cơ có khả năng bắt các gốc tự do (scavengers) được sử dụng để nghiên cứu về khả năng tạo thành gốc tự do của vật liệu E-RFCN trong quá trình quang xúc tác và vai trị của các gốc tự do này đến hiệu suất phân hủy MB. Các chất ức chế gốc tự do được sử dụng trong nghiên cứu này bao gồm: propan-2-ol ức chế gốc hydroxy •OH, EDTA-2Na ức chế lỗ trống quang sinh (h+) và p-benzoquinone ức chế gốc superoxide •O2- . Kết quả của phần này được
thể hiện trong Hình 3-11 và Bảng 3-7. Nhìn chung, cả 3 chất này đều có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ MB trong bóng tối và khả năng quang xúc tác của mẫu E-RFCN theo thời gian. Xét đến tính chất quang xúc tác, sự phân hủy MB bởi E-RFCN đã giảm đáng kể sau khi dùng IPA hoặc EDTA-2Na, hiệu quả xử lý MB chỉ đạt khoảng 60-70% sau 80 phút chiếu sáng. Kết quả này cho thấy rằng,
62
hai tác nhân hoạt động • OH và h+ có tác động lớn đến sự phân hủy MB. Trong khi đó, MB bị loại bỏ hoàn toàn sau 80 phút chiếu sáng khi có mặt p- benzoquinone trong dung dịch, có nghĩa rằng gốc •O2-khơng sinh ra nhiều như hai gốc trên nhưng cũng có ảnh hưởng nhẹ đến phản ứng quang xúc tác. Nói chung, •OH, lỗ trống quang sinh (h+) và •O2- góp phần phân hủy MB theo thứ tự:
h+> • OH> •O2-.
3.5 Giả thuyết cơ chế hình thành polymer RF trong các dung môi polyol và sự tương tác giữa Carbon nitride và polyme RF sự tương tác giữa Carbon nitride và polyme RF
Sự khác biệt về hình thái của ba mẫu RFCN bắt nguồn từ sự tương tác giữa monome và dung môi trong mỗi phản ứng. Các mẫu nhựa RF được tổng hợp trong các dung mơi khác nhau được thể hiện trong Hình 3-12 cùng với giả thuyết ảnh hưởng của dung mơi.
Hình 3-12. Đề xuất sự hình thành của polyme RF trong các dung mơi khác nhau
và các hình ảnh thực tế của các mẫu RF.
Từ Hình 3-12 có thể thấy rằng, W-RF xuất hiện dưới dạng bột màu đỏ nhạt và hình thái của nó là các vi cầu (Hình 3-4 a,b). Các nghiên cứu trước đây về RF giải thích rằng các ion NH4+, đóng vai trị chất xúc tác, bám vào bề mặt bên ngoài của các quả cầu để ngăn chặn sự kết tụ [22]. Do hình dạng cồng kềnh, các hạt W-RF chỉ được bám trên bề mặt của Carbon nitride. Trong khi đó, cả E-RF và G-RF đều xuất hiện dưới dạng gel khối. Điều này là do dung mơi polyol có thể thiết lập các liên kết hydro với các chuỗi RF, dẫn đến các khối gel. Do các hiệu ứng không gian, các chuỗi RF khơng thể cuộn lại và thay vào đó tạo ra các mảnh polyme có kích thước nano trong các mẫu gel. Sử dụng sóng siêu âm, cấu trúc
63
của gel bị phá vỡ, dung môi dư và các mảnh nano RF được giải phóng, sau đó những mảnh này có thể lắng đọng trên bề mặt và trong các lỗ rỗng của Carbon nitride tinh khiết. Giả thuyết này được đề xuất dựa trên các ảnh SEM trong Hình 3-4 c,d,e,f.
Hình 3-13. Giả thuyết về sự tạo thành giữa RF và Carbon nitride.
Giả thuyết về cơ chế hình thành vật liệu RFCN cũng được đề cập trong phần này của nghiên cứu. Một số thực nghiệm tổng hợp vật liệu E-RFCN, trong đó giai đoạn siêu âm được thực hiện mà không sử dụng HCl. Chất thu được có màu vàng nhạt, tương tự như CN nguyên chất, chứng tỏ rằng, RF không thể bám vào bề mặt của Carbon nitride trong điều kiện trung hịa. Nói cách khác, trong điều kiện axit, RF có thể thiết lập liên kết với Carbon nitride. Để đề xuất cơ chế hình thành vật liệu tổ hợp RFCN, cấu trúc của từng vật liệu phải được xem xét. Về mặt polyme RF, có các nhóm quinoid có khả năng phản ứng với nhiều loại nucleophile để tạo liên kết khâu mạch [3, 58]. Trong khi đó, Carbon nitride sở hữu các nhóm amin bậc 1 và bậc 2 ở rìa của các lớp đơn [3]. Một số nghiên cứu đã đề xuất rằng các amin có thể phản ứng với nhóm C = O trong quinon thơng qua phản ứng cộng Michael hoặc bazơ Schiff [58]. Do cấu trúc cồng kềnh của Carbon nitride, phản ứng của amin với quinon dễ xảy ra theo con đường bazơ Schiff, tạo thành cầu C = N. Do đó, giả thuyết rằng cầu C = N góp phần tạo nên sự liên kết khâu mạch của Carbon nitride với các mảnh nhựa RF được đề xuất trong Hình 3-13. Bằng chứng cho giả thuyết này nằm ở những thay đổi xảy ra trong phổ FTIR (Hình 3-2). Các đỉnh đặc trưng cho nhóm amin của Carbon nitride giảm đáng kể, bao gồm dải trong vùng 3000-3500 cm-1 (dao động của
64
N-H, O-H) và cực đại ở 815 cm-1. Sự tái kết hợp giữa RF và Carbon nitride có thể dẫn đến việc kéo dài hệ thống liên hợp π và giảm tốc độ tái kết hợp điện tử, do đó, hiệu suất quang xúc tác của hỗn hợp được nâng cao đáng kể. Để tăng số lượng nhóm amin trên các cạnh cuối của các lớp đơn, Carbon nitride được tổng hợp thông qua nhiệt phân ở nhiệt độ thấp hơn (450oC) so với tài liệu, do đó tăng cường số lượng vị trí hoạt động để các mảnh RF có thể gắn vào.
65
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1. Kết luận
Qua quá trình nghiên cứu và thực nghiệm đề tài rút ra được kết luận sau: 1. Đã tổng hợp các tài liệu tham khảo liên quan đến xúc tác quang, các nghiên cứu gần đây liên quan đến hai loại vật liệu là polyme RF và g-C3N4.
2. Đã chế tạo được thành công các mẫu vật liệu RF trong các dung môi khác nhau (nước cất, ethylene glycol, glycerol) bằng phương pháp thủy nhiệt.
3. Đã tổng hợp thành công các mẫu vật liệu RFCN bằng phương pháp siêu âm trong môi trường axit.
4. Đã nghiên cứu các đặc trưng vật liệu bằng phương pháp phổ hóa lý hiện đại như XRD, FTIR, SEM, UV-vis DRS và phương pháp đẳng nhiệt hấp thụ N2. 6. Đã khảo sát khả năng quang xúc tác xử lý K2Cr2O7 và chất màu Xanh Methylene của các vật liệu.
7. Đã tìm ra vật liệu tối ưu nhất là vật liệu E-RFCN, trong đó polyme RF được